专利名称：采用高分子量聚烯烃制备多孔薄膜的方法及其产品和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及薄膜技术领域，特别涉及一种高分子量聚烯烃制备多孔薄膜的方法， 还涉及采用该方法得到的多孔薄膜以及该多孔薄膜的应用。
背景技术：
锂离子电池在生产、使用过程中，为了避免电池正负极短路而产生电池爆炸，中间必须要使用一种多孔的薄膜材料作为隔膜，该隔膜能给为电池中的锂离子提供离子通道， 提高锂离子电池的循环充放电时间，同时可提高锂离子电池的比容量，并起到保护锂离子电池安全使用的作用，其性能决定了电池的界面结构和内阻。用于电池的隔膜材料需有优异的机械强度，耐电解液腐蚀、低电阻及合适的自闭温度等特性。目前锂电池多孔隔膜材料的制造方法按成微孔的机理不同，主要有干法、湿法两种工艺。干法即为熔融拉伸法，是将聚烯烃树脂熔融、挤压吹制成β成核的结晶性高分子薄膜，经过结晶化热处理、退火后得到高度取向的多层结构，多层结构的膜材再经单向拉伸或者双轴向拉伸，将结晶界面进行剥离，从而成孔。该方法虽然较为简单，但对生产设备精度及工艺条件的要求极为苛刻，不适合低成本、连续化的大规模生产，同时多孔薄膜的孔型结构不好，一般为细长的空穴，孔径分布较为混乱，孔隙率不易控制，膜材闭孔温度较高，影响锂离子电池的低温使用安全性。湿法即为热致相分类法，将烃类液体或低分子量物质与聚烯烃树脂熔融混合，将加热融化后的熔融物铺在薄片上，再以纵向或双轴向对薄皮作取向处理，最后用易挥发的溶剂将膜材中的溶剂抽提成孔。这种方法工艺较为复杂，成本较高，制备采用的聚乙烯原料的重均分子量为一般为10 20万g/mol，分子量分布为25 40，由于分子量较小，同时分子量的分布较宽，制备的多孔薄膜其孔的分布、孔型结构较差，力学性能、高温穿刺强度较低，不能满足动力锂离子电池的使用要求，同时该种方法制备的多孔薄膜材料熔断温度较低，对电池的高温使用安全性有一定的危害。
发明内容
本发明的目的之一在于克服上述缺陷，提供一种采用高分子量聚烯烃制备多孔薄膜的方法，工艺简单，条件易控，适于机械化规模化的生产且生产成本低而效率高，产品性能优异。为达到该目的，本发明首先提供了一种采用高分子量聚烯烃制备多孔薄膜的方法，包括如下步骤
①用非极性溶剂对高分子量聚烯烃进行浸泡处理；
②取浸泡处理后的高分子量聚烯烃在电池隔膜中可接受的助剂混合，通过混炼或挤出造粒的方法形成共混母料；
③将所得共混母料制成铸片后，拉伸，形成薄膜材料；④用非极性溶剂对所述薄膜材料进行萃取处理，去除薄膜材料上附着的溶剂，得多孔薄膜。 所述助剂可以是抗氧剂、抗粘剂、抗静电剂、填料等常规的能够用于电池隔膜的材料，助剂重量不超过共混母料总重量的5%，一般为2%-5%。优选的，所述高分子量聚烯烃的重均分子量为30 300万g/mol，分子量的分布 (Mw/Mn)为10 25 ；
优选的，所述高分子量聚烯烃材料包括聚丙烯、聚乙烯、乙烯辛烯共聚物、丙烯辛烯共聚物或乙烯丙烯共聚物中的至少一种；
优选的，步骤①中高分子量聚烯烃与非极性溶剂的重量比为2/广9/1 ； 优选的，步骤①和步骤④中所述非极性溶剂包括二甲苯、石蜡油、正庚烷、白矿油或已烷中的至少一种；
优选的，浸泡处理的温度为50 140°C，时间为6 24h ；
优选的，所述薄膜材料的厚度为15 45um ；萃取时间为2 lOmin，萃取温度为2(T50°C ； 优选的，步骤③中双向拉伸所得共混母料形成薄膜材料，纵向拉伸温度8(T12(TC，纵向拉伸比为2飞倍，横向拉伸温度10(Tl5(rC，横向拉伸比为4飞倍。本发明的目的之二在于提供一种多孔薄膜，具有力学强度高、高温穿刺强度高、闭孔温度较低(一般为130°C左右)、熔断温度较高(一般为165°C左右)、孔隙率好、孔径尺寸均勻、离子渗透率好、介电性能优异等特点。为实现该目的，本发明提供了一种采用高分子量聚烯烃制备的多孔薄膜，是通过本发明的方法得到。本发明的目的之三在于提供所述多孔薄膜的应用，在于将所述多孔薄膜作为隔膜应用于锂离子电池，包括动力锂离子电池。实施例结果显示，该多孔薄膜应用于锂离子电池，具有优异的热关闭特性、抗穿刺强度及热尺寸稳定性，有效提高电池的使用安全。本发明的有益效果在于该采用高分子量聚烯烃制备多孔薄膜的方法具有工艺简单、条件易控、生产成本低而效率高的优点，产品性能优异，能够实现低成本、机械化、规模化和连续化生产；采用该方法得到的多孔薄膜其力学强度高、高温穿刺强度高、热关闭特性及热尺寸稳定性好、熔断温度较高、孔隙率好、孔径分布均勻(孔径分布差可达到0. Olum 左右)、离子渗透率好、介电性能优异，能够作为锂离子电池的隔膜，有效提高电池的使用安全，极具应用前景以及经济效益。
具体实施例方式下面结合具体实施例对本发明的目的、技术方案及优点做进一步说明，应当理解，具体实施方式
仅用于说明本发明而非限制。原料
各种聚烯烃购自巴斯夫公司； 抗粘剂ABPP05购自舒尔曼公司；
抗粘剂1010 (学名四[甲基-β- (3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯)购自CIBA公司；
非极性溶剂均为分析纯，购自南京凯达化工有限公司和广州市虹华化工有限公司。
一、制备多孔薄膜
实施例1
①取重均分子量50万g/mol，分子量分布(Mw/Mn)10的高分子量聚烯烃A与重均分子量200万g/mol，分子量分布20的高分子量聚烯烃B按2 :1的重量比混合，得高分子量聚烯烃原料，再按重量份取非极性溶剂白矿油1份于50°C温度浸泡9份高分子量聚烯烃原料 6h ；
②按重量份取100份浸泡处理后的高分子量聚烯烃与1份抗粘剂ABPP05和1份抗氧剂1010混合，在单螺杆挤出设备，于230°C挤出温度下混炼，制备共混母料；
③在流延膜机组上，于25°C铸片温度条件下，采用双向拉伸工艺拉伸母料，具体是先于 80°C纵向拉伸2倍，再于150°C横向拉伸4倍，得厚度为45um的薄膜材料；
④用非极性溶剂正庚烷于20°C温度下萃取处理5min，去除薄膜材料上附着的溶剂后， 得所需多孔薄膜。实施例2
重复实施例1的操作，区别在于
步骤①中，高分子量聚烯烃原料仅为聚烯烃A，非极性溶剂为白矿油与石蜡油按1 :1的重量比混合，非极性溶剂与高分子量聚烯烃原料的重量比为1 :4，浸泡温度为70°C，浸泡时间为IOh ；步骤②中，是按重量份取100份浸泡处理后的高分子量聚烯烃1份抗粘剂ABPP05 和2份抗氧剂1010混合，通过双螺杆挤出机混炼制备共混母料；步骤③中，纵向拉伸温度为90°C，纵向拉伸比3倍，横向拉伸温度为150°C，横向拉伸比5倍，所得薄膜材料厚度为 40um ；步骤④中，非极性溶剂为二甲苯，萃取温度为30°C，萃取时间为5min。实施例3
重复实施例1的操作，区别在于
步骤①中，高分子量聚烯烃原料中，聚烯烃A与聚烯烃B的重量比为7 :1，非极性溶剂为二甲苯与石蜡油按1 :1的重量比混合，非极性溶剂与高分子量聚烯烃原料的重量比为1 4，浸泡温度为90°C，浸泡时间为14h ；步骤②中，是按重量份取100份浸泡处理后的高分子量聚烯烃2份抗粘剂ABPP05和1份抗氧剂1010混合，通过密炼机混炼形成共混母料；步骤 ③中，纵向拉伸温度为100°C，纵向拉伸比4倍，横向拉伸温度为150°C，横向拉伸比6倍，所得薄膜材料厚度为33um ；步骤④中，非极性溶剂为二甲苯与己烷按1 :1的体积比形成的混合物，萃取温度为40°C，萃取时间为lOmin。实施例4
重复实施例1的操作，区别在于
步骤①中，高分子量聚烯烃原料中，聚烯烃A与聚烯烃B的重量比为1 :6，非极性溶剂为白矿油与石蜡油按2 :1的重量比混合，非极性溶剂与高分子量聚烯烃原料的重量比为3 7，浸泡温度为110°C，浸泡时间为18h ；步骤②中，是按重量份取100份浸泡处理后的高分子量聚烯烃1份抗粘剂ABPP05和2份抗氧剂1010混合，通过密炼机混炼形成共混母料；步骤 ③中，纵向拉伸温度为110°C，纵向拉伸比5倍，横向拉伸温度为150°C，横向拉伸比6倍，所得薄膜材料厚度为25um ；步骤④中，非极性溶剂为石蜡油与正庚烷按1 :1的体积比形成的混合物，萃取温度为50°C，萃取时间为6min。实施例5重复实施例1的操作，区别在于
步骤①中，高分子量聚烯烃原料仅为聚烯烃A，非极性溶剂为二甲苯与白矿油按1 :2的重量比混合，非极性溶剂与高分子量聚烯烃原料的重量比为3 :7，浸泡温度为140°C，浸泡时间为24h ；步骤②中，是按重量份取100份浸泡处理后的高分子量聚烯烃与2份抗粘剂 ABPP05和1份抗氧剂1010混合，通过双螺杆挤出机混炼形成共混母料；步骤③中，纵向拉伸温度为120°C，纵向拉伸比5倍，横向拉伸温度为150°C，横向拉伸比6倍，所得薄膜材料厚度为16um;步骤④中，非极性溶剂为二甲苯，萃取温度为40°C，萃取时间为3min。实施例6
①取非极性溶剂白矿油1份于50°C温度浸泡9份重均分子量30万g/mol、分子量分布 10的高分子量聚烯烃6h;
②按重量份取100份浸泡处理后的高分子量聚烯烃与1份抗粘剂ABPP05和2份抗氧剂1010混合，于温度180°C混炼形成共混母料，再通过双螺杆挤出机挤出铸片；
③在流延膜机组上，于25°C铸片温度条件下，采用双向拉伸工艺拉伸铸片，具体是于纵向拉伸温度120°C，纵向拉伸比2倍，再于横向拉伸温度150°C，横向拉伸比4倍，得厚度为 38um的薄膜材料；
④用非极性溶剂正庚烷于20°C温度下萃取处理2min，去除薄膜材料上附着的溶剂后， 得所需多孔薄膜。实施例7
重复实施例6的操作，区别在于步骤①中，非极性溶剂与高分子量聚烯烃的重量比为 1 :4，浸泡温度为70°C，浸泡时间为24h。最终制备得到厚度为37um的多孔薄膜。实施例8
重复实施例6的操作，区别在于步骤①中，非极性溶剂与高分子量聚烯烃的重量比为 3 :7，浸泡温度为100°C，浸泡时间12h.。最终制备得到厚度为35um的多孔薄膜。实施例9
重复实施例6的操作，区别在于步骤①中，非极性溶剂与高分子量聚烯烃的重量比为 1 :4，浸泡温度为70°C，浸泡时间24h.；步骤②中，按重量份取100份浸泡处理后的高分子量聚烯烃、1份抗粘剂ABPP05和2份抗氧剂1010混合，通过双螺杆挤出机混炼形成共混母料。最终制备得到厚度为34um的多孔薄膜。实施例10
重复实施例6的操作，区别在于步骤①中，高分子量聚烯烃的重均分子量为300万g/ mol、分子量分布为15。最终制备得到厚度为35um的多孔薄膜。实施例11
重复实施例7的操作，区别在于步骤①中，高分子量聚烯烃的重均分子量为300万g/ mol、分子量分布为15。实施例12重复实施例8的操作，区别在于步骤①中，高分子量聚烯烃的重均分子量为300万g/ mol、分子量分布为15。实施例13
重复实施例9的操作，区别在于步骤①中，高分子量聚烯烃的重均分子量为300万g/ mol、分子量分布为15。步骤②中，按重量份取100份浸泡处理后的高分子量聚烯烃与1份抗粘剂和1份抗氧剂1010混合，通过双螺杆挤出机混炼形成共混母料。最终制备得到厚度为36um的多孔薄膜。最佳实施例1
取高分子量聚烯烃并用3份重量比的非极性溶剂石蜡油于80°C温度下浸泡24h，高分子量聚烯烃由重均分子量为30万分子量分布为10的聚烯烃A和重均分子量为150万分子量分布为15的聚烯烃B按1:1的重量比混合。混合后的物料在石蜡油中浸泡24h，浸泡温度为80°C。再将浸泡处理后的高分子量聚烯烃与助剂混合，助剂为有机硅粉抗氧剂1010， 助剂的重量比1 :1，混合物料通过单螺杆挤出机于230°c温度挤出铸片。铸片经过纵向拉伸，拉伸比为3，拉伸温度为150°C，在经横向拉伸，拉伸比为4，拉伸温度为130°C，制备成薄膜材料。最后将所得薄膜材料用正庚烷萃取剂，于温度50°C，萃取时间3min，去除薄膜材料上附着的溶剂后晾干，得多孔薄膜。最佳实施例2
取高分子量聚烯烃并用2份重量比的非极性溶剂石蜡油于100°C温度下浸泡18h，高分子量聚烯烃由重均分子量为50万分子量分布为15的聚烯烃A和重均分子量为150万分子量分布为15的聚烯烃B按1:1的重量比混合。混合后的物料在石蜡油中浸泡18h，浸泡温度为100°C。再将浸泡处理后的高分子量聚烯烃与助剂混合，助剂为有机硅粉抗氧剂1010， 助剂的重量比1 :1，混合物料通过单螺杆挤出机于230°c温度挤出铸片。铸片经过纵向拉伸，拉伸比为3，拉伸温度为150°C，再经横向拉伸，拉伸比为4，拉伸温度为130°C，制备成薄膜材料。最后将所得薄膜材料用正庚烷萃取剂，于温度50°C，萃取时间3min，去除薄膜材料上附着的溶剂后晾干，得多孔薄膜。最佳实施例3
取高分子量聚烯烃并用3份重量比的非极性溶剂石蜡油于110°C温度下浸泡24h，高分子量聚烯烃由重均分子量为50万分子量分布为10的聚烯烃A和重均分子量为150万分子量分布为15的聚烯烃B按2:1的重量比混合。混合后的物料在石蜡油中浸泡24h，浸泡温度为110°C。再将浸泡处理后的高分子量聚烯烃与助剂混合，助剂为有机硅粉抗氧剂1010， 助剂的重量比1 :1，混合物料通过单螺杆挤出机于220°c温度挤出铸片。铸片经过纵向拉伸，拉伸比为4，拉伸温度为90°C，在经横向拉伸，拉伸比为6，拉伸温度为130°C，制备成薄膜材料。
最后将所得薄膜材料用正庚烷萃取剂，于温度40°C，萃取时间3min， 去除薄膜材料上附着的溶剂后晾干，得多孔薄膜。二、对实施例产品进行性能检测 检测指标及方法
(1)室温电导率及吸液率
温度25°C下将制备得到的薄膜浸入lmol/L LiPF6/ (EC :DEC)的电解液中2h，EC =DEC 的体积比为1 :1用镊子夹起、滤纸吸干液滴，测定室温电导率及吸液率
室温电导率测定是采用SOlatron1260交流阻抗仪采用两电极法测横向电阻，测试过程中交流微扰幅为5mA，频率范围为广IO5Hz ；然后根据检测结果按σ =1/RA计算室温电导率，1为膜厚，A为膜与电极实际接触面积。吸液率=吸液量/多孔薄膜总质量X 150%。(2)薄膜孔隙率、孔径及孔径分布差
采用北京科学仪器厂KYKY型扫描电镜以1500V、2000倍放大倍率测定，本发明所指孔径分布差是指最大孔径与平均孔径之差。结果如表1 表权利要求
1.采用高分子量聚烯烃制备多孔薄膜的方法，其特征在于包括下列步骤①用非极性溶剂对高分子量聚烯烃进行浸泡处理；②取浸泡处理后的高分子量聚烯烃在电池隔膜中可接受的助剂混合，通过混炼或挤出造粒的方法形成共混母料；③将所得共混母料制成铸片后，拉伸，形成薄膜材料；④用非极性溶剂对所述薄膜材料进行萃取处理，去除薄膜材料上附着的溶剂，得多孔薄膜。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述高分子量聚烯烃的重均分子量为 30 300万g/mol，分子量的分布(Mw/Mn)为10 25。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述高分子量聚烯烃材料包括聚丙烯、 聚乙烯、乙烯辛烯共聚物、丙烯辛烯共聚物或乙烯丙烯共聚物中的至少一种。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤①中高分子量聚烯烃与非极性溶剂的重量比为2/广9/1。
5.如权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于步骤①和步骤④中所述非极性溶剂包括二甲苯、白矿油、石蜡油、正庚烷或已烷中的至少一种。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于浸泡处理的温度为50 140°C，时间为 6 24h。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述薄膜材料的厚度为15、5um；步骤 ④中萃取时间为2 lOmin，萃取温度为2(T50°C。
8.如权利要求1一7中任一权利要求所述的制备方法，其特征在于步骤③中双向拉伸所得共混母料形成薄膜材料，纵向拉伸温度8(T12(TC，纵向拉伸比为2飞倍，横向拉伸温度 10(T15(TC，横向拉伸比为4 6倍。
9.如权利要求1、任一项所述的制备方法得到的多孔薄膜。
10.如权利要求9所述的多孔薄膜在锂离子电池中的应用。
全文摘要
本发明公开了一种采用高分子量聚烯烃制备多孔薄膜的方法，包括下列步骤①将高分子量聚烯烃进行浸泡处理，②浸泡处理后的高分子量聚烯烃与热塑性树脂、助剂等材料混合制备共混母料；③将所得共混母料制成薄膜材料；④将薄膜材料进行萃取处理，得到多孔薄膜；所得多孔薄膜具有力学强度高、空隙率大、孔径尺寸均一、离子渗透率高、介电性能优异等特点，可用作锂离子电池隔膜且具有更好安全性，所述方法工艺简单，条件易控，适于机械化规模化的生产，成本低而效率高。
文档编号C08L23/12GK102153776SQ20111000018
公开日2011年8月17日 申请日期2011年1月4日 优先权日2011年1月4日
发明者沈勇 申请人:沈勇