专利名称：共聚物的制作方法
共聚物公开领域本发明涉及聚合物，尤其涉及共聚物。
背景技术：
环氧树脂体系可以由能彼此化学反应而形成固化环氧树脂的两种组分构成，该固化环氧树脂是硬的惰性材料。第一组分可以是环氧化合物，第二组分可以是固化剂，有时称作硬化剂。环氧化合物含有环氧基。硬化剂包括与所述环氧化合物的环氧基呈反应性的化合物。环氧树脂体系可以用来制备复合材料。复合材料是由具有相异机械性能的两种或更多种组分制得的材料。复合材料的组分可以是基体组分和增强组分。源自苯乙烯和马来酸酐(SMA)的共聚物已经用作环氧树脂体系(包括用于电子应用例如印刷电路板中)的硬化剂，其中所述共聚物用作基体组分。这些硬化剂可以提供可接受性能的组合，该性能可以包括低介电常数和高玻璃化转变温度。可以调节苯乙烯与马来酸酐的比例以改变复合材料的性能。一般而言，随着苯乙烯与马来酸酐的比例增加，介电常数降低，这是合乎需要的，但是玻璃化转变温度同时降低，这是不合需要的。制备印刷电路板·的方法可以包括首先通过用环氧化合物和硬化剂的溶液涂覆玻璃制备预浸体(prepreg)，例如部分固化的涂层玻璃垫。对于这种方法，低粘度是高度期望的。已知在SMA共聚物的制备期间可以添加链转移剂以将分子量(由此将溶液粘度)降低到可接受的水平。然而，随着苯乙烯与马来酸酐的比例增加，获得低分子量SMA共聚物变得更加困难。低分子量SMA共聚物的制备可以通过在聚合期间添加高含量的自由基捕集剂，例如2，2，6，6-四甲基哌啶或2-巯基丙酸达到。然而，这些捕集剂可能是昂贵的并难以从聚合物中除去，因此期望使它们的使用最小化。希望低分子量酸酐共聚物不但达到低溶液粘度，而且维持有用长的胶凝时间。胶凝时间是衡量热固性体系形成具有基本上无限的分子量和显著增加的粘度的网络的时间的尺度。如果胶凝时间太短，则对于某种应用，可能变得难以施加足够的热保持足够长时间以从预浸体驱除所有溶剂。由于随着施加热而粘度增加，所以在达到胶凝点后残留的溶剂非常缓慢地经过预浸体扩散。在最坏情况下，截留的溶剂可能沸腾，而将非常不合需要的“弧坑(craters)”留在预浸体中。酸酐共聚物的胶凝时间主要由每个聚合物链的酸酐的平均数决定，该每个聚合物链的酸酐的平均数又由分子量和酸酐与其它共聚单体的比例决定。已知双环戊二烯(DCPD)和马来酸酐(MA)的共聚物可以制备得具有足够低的分子量。这是可能的，因为Dcro链的终止比苯乙烯快得多。这些共聚物的优点是，与苯乙烯相比，DCPD较刚性并且它可以帮助提供足够的玻璃化转变温度。然而，DCPD和MA形成交替共聚物，或更糟的是，形成具有DCPD与MA的1:2摩尔比的多环结构(Vasilescu等，PolymerInternational, vol54,215-220，2005)。DCPD/MA交替共聚物的另一个限制是非极性组分(DCPD)的量比期望的低。这可以帮助对可达到的介电常数降低带来不合需要的限制。因此，仍需要改善的硬化剂。内容概要本发明提供可通过使苯乙烯类化合物、马来酸酐和环烯烃反应获得的共聚物的一种或多种实施方式，其中所述环烯烃选自双环戊二烯、双环戊二烯衍生物、降冰片烯、降冰片烯衍生物，和它们的组合。本发明提供包括环氧化合物、本文所讨论的共聚物和溶剂的可固化组合物的一种或多种实施方式。对于所述实施方式中的一种或多种，本发明提供通过使本文所讨论的可固化组合物固化获得的产物。本发明的上述概要不打算描述每个公开的实施方式或本发明的每个实施过程。随后的描述更具体地例示说明性实施方式。在整个本申请的若干地方，通过实施例的列表提供指导，其中实施例可以用于各种组合。在每种情况下，所述列表仅充当代表性的而不应该解释为排他的。详细描沭本发明的实施方式提供共聚物。本文讨论的共聚物尤其可用作包括环氧化合物的可固化组合物的固化剂，例如硬化剂。所述共聚物具有重均分子量和多分散指数，该重均分子量和多分散指数可以帮助提供具有本文所讨论的适合于一些加工应用的胶凝点的可固化组合物。所述可固化组合物的胶凝点帮助从所述可固化组合物除去溶剂。溶剂截留可能导致由可固化组合物形成的产物不受欢迎。此外，可以使本文所讨论的可固化组合物固化而获得具有热性能和介电性能的合乎需要的组合的产物。所述合乎需要的热性能可以包括玻璃化转变温度和降解温度，所述合乎需要的介电性能可以包括相对介电常数和耗散因子。此类产物可用于粉末涂料、电气包封物、复合材料、粘合剂、预浸体和/或电气层压体。本文所使用的“一(a) ”、“一( an) ”、“该(the ) ”、“至少一种”和“一种或多种”可互换地使用。术语“和/或”是指所列项目中一种、一种或多种或全部。通过端点列举的数值范围包括该范围内涵盖的所有数值(例如1-5包括1、1.5、2、2.75,3,3.80、4、5等)。共聚物是可通过将多于一种的单体物质经由化学反应结合获得的聚合物。本发明的单体包括苯乙烯类化合物、马来酸酐和选自双环戊二烯、双环戊二烯衍生物、降冰片烯、降冰片烯衍生物和它们的组合的环烯烃。衍生物是由可以称为母体化合物的另一种化合物衍生或获得的化合物。衍生物含有母体化合物的元素。化合物是由化学组合中的两种或更多种元素的原子或离子构成的物质。除非另有明确规定，本文所使用的苯乙烯类化合物包括具有化学式C6H5CH=CH2的苯乙烯化合物和由其衍生的化合物，例如苯乙烯衍生物。苯乙烯类化合物可以由以下式I表示，其中每个R基独立地是氢、 C1-C20烷基或烷氧基、氯、氟、溴。所述R基也可以结合到环结构例如萘和四氢化萘中。式I
权利要求
1.一种共聚物，可由苯乙烯类化合物、马来酸酐和环烯烃反应获得，其中所述环烯烃选自二环戊二烯、二环戊二烯衍生物、降冰片烯、降冰片烯衍生物，及其组合。
2.权利要求1的共聚物，其中源自苯乙烯类化合物的结构单元不超过该共聚物的80重量％，源自马来酸酐的结构单元不超过该共聚物的50重量％，以及源自环烯烃的结构单元不超过该共聚物的45重量％，使得源自苯乙烯类化合物的结构单元、源自马来酸酐的结构单元、以及源自环烯烃的结构单元的组合构成100重量％的共聚物。
3.前述权利要求任一项的共聚物，其中该共聚物的重均分子量为800至20，000，多分散指数为1.05至5.00。
4.前述权利要求任一项的共聚物，其中该共聚物由摩尔分数为0.01至0.90的苯乙烯类化合物、摩尔分数为0.01至0.50的马来酸酐、以及摩尔分数为0.01至0.50的环烯烃反应得到，使得苯乙烯类化合物的摩尔分数、马来酸酐的摩尔分数以及环烯烃摩尔分数等于1.00。
5.一种可固化组合物，包含:环氧化合物；前述权利要求任一项的共聚物；以及溶剂。
6.权利要求5的可固化组合物，其中该环氧化合物选自芳香族环氧化合物、脂环族环氧化合物、脂肪族环氧化合物及其组合；其中该溶剂选自C3-C8酮、C1-C6酰胺、C4-C16 二烷基醚、C6-C12芳香烃、C1-C3氯化烃、C3-C6烷基烷羧酸酯、C2-C6烷基氰，及其组合。
7.前述权利要求任一项的可固化组合物，其进一步包含助固化剂，该助固化剂选自线型酚醛清漆、胺、酐、羧酸、酚、硫醇，及其组合。
8.权利要求7的可固化组合物，其进一步包含催化剂。
9.权利要求8的可固化组合物，其中该环氧化合物为20至80重量份、该共聚物和助固化剂的组合为20至80重量份，溶剂为2至100重量份，其中重量份基于100重量份的全部环氧化合物、共聚物和固化剂，以及催化剂为0.01至10重量份/100重量份的环氧化合物。
10.前述权利要求任一项的可固化组合物，其进一步包含添加剂，该添加剂选自染料、颜料、着色剂、抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、增塑剂、润滑剂、流动改性剂、抗滴落剂、阻燃剂、防粘连剂、脱模剂、增韧剂、低收缩添加剂、应力消除添加剂，及其组合。
11.通过固化前述 权利要求任一项的可固化组合物得到的产品。
12.权利要求11的产品，其进一步包含增强组分。
全文摘要
本发明的实施方式包括由苯乙烯类化合物、马来酸酐和环烯烃反应获得的共聚物，其中环烯烃选自二环戊二烯、二环戊二烯衍生物、降冰片烯、降冰片烯衍生物，及其组合。本发明的实施方式包括具有所述共聚物、环氧化合物和溶剂的可固化组合物。
文档编号C08F232/08GK103180351SQ201080069790
公开日2013年6月26日 申请日期2010年8月25日 优先权日2010年8月25日
发明者M.J.马林斯, 廖桂红, 张朝, 熊家文, 陈红宇 申请人:陶氏环球技术有限责任公司