专利名称：耐老化不饱和聚酯树脂及其制备方法和用途的制作方法
技术领域：
本发明属于不饱和聚酯树脂技术领域，具体涉及一种耐老化性不饱和聚酯树脂及其制备方法。
背景技术：
普通的不饱和聚酯树脂一般多采用邻苯二甲酸酐，顺丁烯二酸酐和丙二醇，乙二醇，二甘醇等缩聚，同时加入苯乙烯稀释而成，具有酯键和不饱和双键的线型高分子化合物，同时含有邻苯二甲酸酐和苯乙烯中的大量苯环。由此种传统的方法制得的不饱和聚酯树脂在耐老化性方面表现很差，表现为在强光、氧气、水等外界影响下制品表面易变黄，极易出现缺陷，不能满足一些在高档地方的应用需求。一般不饱和树脂中含有大量的苯环，众所皆知，在强光、氧气和水共存的条件下， 苯环容易开环断裂，表现为制品变黄、表面出现缺陷。传统的不饱和聚酯树脂中，二元酸一般只含有邻苯二甲酸酐和顺丁烯二酸酐，用苯乙烯作为稀释剂，特别是人造石树脂，一般都含有质量比为25%及以上的邻苯二甲酸酐， 这样一种普通的树脂中含有的芳香类物料的重量比可达50%左右，苯环的净重也可达30% 左右，严重影响制品质量的稳定性。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于提供一种具有较高的抗老化性不饱和聚酯树脂。本发明所要解决的另一技术问题在于提供上述耐老化性不饱和聚酯树脂的制备方法。本发明所要解决的再一技术问题在于提供上述耐老化性不饱和聚酯树脂的用途。本发明解决上述技术问题所采取的技术方案是一种耐老化性不饱和聚酯树脂， 由包括二元酸或酸酐与二元醇缩聚反应，再由稀释剂稀释而成，其中，所述的耐老化性不饱和聚酯树脂按反应物重量百分比计包括下述组分
二元醇沘 ；35%
二元酸或酸酐 30 50% 稀释剂25 35%，其中，
所述的二元酸或酸酐至少包括1，4-环己二甲酸，所述的稀释剂为甲基丙烯酸甲酯与苯乙烯的组合。具体的，二元醇的用量可以为沘、30、32或33或35% ； 二元酸或酸酐的用量可以为30、32、35、38、40、42、45、48或50% ； 稀释剂的用量可以为25、28、30、32、33或35%。本发明的耐老化性不饱和聚酯树脂，由1，4-环己二甲酸部分或全部替代普通的二元酸，用少量的甲基丙烯酸甲酯(MMA)部分替代苯乙烯作为稀释剂。本发明的耐老化性不饱和聚酯树脂，加入1，4-环己二甲酸的目的是1，4-环己二甲酸为六元环饱和烷烃二元酸，具有一定的刚性，且缩聚反应活性高，大量加入有利于缩短生产周期，且产品拉伸、冲击等方面性能突出，优于传统的邻苯二甲酸酐型不饱和聚酯树脂，因此可以用1，4-环己二甲酸来代替传统的邻苯二甲酸酐来制备不饱和聚酯树脂。另外，采用1，4-环己二甲酸替代邻苯二甲酸酐，可降低体系中大量的苯环含量，提高制品在强光、氧气、水共存条件下的稳定性。本发明的耐老化性不饱和聚酯树脂，加入甲基丙烯酸甲脂的目的是甲基丙烯酸甲脂为丙烯酸类不饱和单体，并且甲基丙烯酸甲脂含有活泼双键，可以与苯乙烯、不饱和聚酯产生共聚交联，可以减少苯乙烯的用量，可降低体系中大量的苯环含量，提高制品在强光、氧气、水共存的条件下的稳定性。在上述方案的基础上，所述的二元酸或酸酐为1，4-环己二甲酸与反丁烯二酸或顺丁烯二酸酐的组合，各二元酸或酸酐占不饱和聚酯树脂反应物的重量百分比为
1,4-环己二甲酸18 30%
顺丁烯二酸酐或反丁烯二酸12 20%。具体的，1，4_环己二甲酸的用量可以为18、20、22、25、沘或30% ； 顺丁烯二酸酐或反丁烯二酸的用量可以为12、14、16、18或20%。在上述方案的基础上，所述的各稀释剂占不饱和聚酯树脂反应物的重量百分比为
苯乙烯15 25%
甲基丙烯酸甲脂8 15%。具体的，苯乙烯的用量可以为15、16、18、19、20、22、24或25% ； 甲基丙烯酸甲脂的用量可以为8、9、10、11、12、13、14或15%。甲基丙烯酸甲脂的用量最优选为8 12%，甲基丙烯酸甲脂的加入量不宜过多的原因有几点
1、甲基丙烯酸甲脂的价格较高，若大量加入，树脂的成本会大大的提高；
2、普通的常温固化体系并不是很适合甲基丙烯酸甲脂双键交联，若甲基丙烯酸甲脂加入量过大，会使树脂胶化时间变慢、强度上升慢，并且如果没有充分的后固化处理，制品的强度会偏低。在上述方案的基础上，所述的二元醇为乙二醇、丙二醇、二甘醇、二丙二醇、新戊二醇中的两种或两种以上。针对上述的耐老化性不饱和聚酯树脂的制备方法，包括下述步骤
第一步将二元醇和1，4-环己二甲酸在190°C 200°C缩聚反应5 8小时，至酸值达 20 40mgK0H/g ；
第二步降温至155 165°C，加入顺丁烯二酸酐或反丁烯二酸酐，缓慢升温至195°C 200°C缩聚反应2 3小时，至酸值达45 55mgK0H/g ；
第三步减压真空处理，保持料温在195 200°C，至酸值达25 35mgK0H/g ； 第四步加入包括阻聚剂在内的添加剂，冷却至90 110°C加入稀释剂，制得耐老化性不饱和聚酯树脂。在上述方案的基础上，所述的真空处理为真空度保持在< 0. 092Mpa,抽真空 1. 5 2. 5小时。
在上述方案的基础上，所述的阻聚剂的加入量为反应物总重量百分比的25 35ppm0在上述方案的基础上，所述的添加剂还包括环烷酸铜溶液，加入量为反应物总重量百分比的50 70ppm。在上述方案的基础上，所述的添加剂还包括石蜡，加入量为反应物总重量百分比的 450 550ppmo针对上述的耐老化性不饱和聚酯树脂的用途所述的不饱和聚酯树脂常温下为液态，在常温下加入无机填料，包括铝粉、色浆等，用作制作人造石板材、台盆、卫浴、片状模塑料。本发明的有益效果是
本发明的耐老化性不饱和聚酯树脂，采用1，4-环己二甲酸替代邻苯二甲酸酐，大大的降低了不饱和聚酯树脂中的苯环含量，提高了不饱和聚酯树脂的耐老化性能；用甲基丙烯酸甲脂部分替代苯乙烯的组合作为稀释剂，制得的耐老化不饱和聚酯树脂在强光、氧气、水共存的条件下，具有比传统的不饱和聚酯树脂更长的颜色、力学性能保有率，能够满足高档制品的市场需求。
具体实施例方式以下将通过实施例来进一步详细阐述本发明，但是本发明的保护范围并不受这些实施例所限制。实施例1
耐老化不饱和聚酯树脂反应物按重量份计包括下述组分 二甘醇1345 (23.3%)
480 ( 8. 3%) 1585 (27. 4%) 790 (13. 7%) 900 (15. 6%) 700 (12. 1%)。
200°C氮气保护下缩聚反应
丙二醇
1，4-环己二甲酸顺丁烯二酸酐苯乙烯
甲基丙烯酸甲脂耐老化不饱和聚酯树脂的制备方法包括以下步骤 第一步将丙二醇、二甘醇和1，4-环己二甲酸在190°C
5 8小时，至酸值在20 40mgK0H/g ；
第二步降温至155 165°C，加入顺丁烯二酸酐，缓慢升温至195°C 200°C下缩聚反应2 3小时，至酸值在45 55mgK0H/g ；
第三步减压真空处理，保持料温在195 200°C，至酸值在25 35mgK0H/g ； 第四步加入包括阻聚剂的添加剂，冷却至90 110°C加入稀释剂，制得耐老化性不饱和聚酯树脂。各添加剂按反应物总重量百分比计为 环烷酸铜溶液60 ppm 阻聚剂 30 ppm 石蜡 500ppm。
实施例2
耐老化不饱和聚酯树脂反应物按重量百分比计包括下述组分
甘醇
乙二醇
1，4-环己二甲酸反丁烯二酸苯乙烯
甲基丙烯酸甲脂
1398 (24. 3%)
950 (16.5%) 600 (10.4%)ο
880 (15.3%)(注也可用顺丁烯二酸酐，用量相同)
370 (6.4%) 1550 (27. 0%)耐老化不饱和聚酯树脂的制备方法包括以下步骤
第一步将乙二醇、二甘醇和1，4-环己二甲酸在190°C 200°C氮气保护下缩聚反应 5 8小时，至酸值在20 40mgK0H/g ；
第二步降温至155 165°C，加入顺丁烯二酸酐，缓慢升温至195°C 200°C下缩聚反应2 3小时，至酸值在45 55mgK0H/g ；
第三步减压真空处理，保持料温在195 200°C，至酸值在25 35mgK0H/g ； 第四步加入包括阻聚剂的添加剂，冷却至90 110°C加入稀释剂，制得耐老化性不饱和聚酯树脂。各添加剂按反应物重量百分比计为 环烷酸铜溶液60 ppm 阻聚剂 30 ppm 石蜡 500ppm。
权利要求
1.一种耐老化性不饱和聚酯树脂，由包括二元酸或酸酐与二元醇缩聚反应，再由稀释剂稀释而成，其特征在于所述的耐老化性不饱和聚酯树脂按反应物重量百分比计包括下述组分二元醇沘 ；35%二元酸或酸酐 30 50%稀释剂25 ；35% ；其中，所述的二元酸或酸酐至少包括1，4-环己二甲酸，所述的稀释剂为甲基丙烯酸甲酯与苯乙烯的组合。
2.根据权利要求1所述的耐老化性不饱和聚酯树脂，其特征在于所述的二元酸或酸酐为1，4-环己二甲酸与反丁烯二酸或顺丁烯二酸酐的组合，各二元酸或酸酐占不饱和聚酯树脂反应物的重量百分比为1,4-环己二甲酸18 30%顺丁烯二酸酐或反丁烯二酸12 20%。
3.根据权利要求1所述的耐老化性不饱和聚酯树脂，其特征在于所述的各稀释剂占不饱和聚酯树脂反应物的重量百分比为苯乙烯15 25%甲基丙烯酸甲脂8 15%。
4.根据权利要求1所述的耐老化性不饱和聚酯树脂，其特征在于所述的二元醇为乙二醇、丙二醇、二甘醇、二丙二醇、新戊二醇中的两种或两种以上。
5.针对权利要求2至4之一所述的耐老化性不饱和聚酯树脂的制备方法，其特征在于包括下述步骤第一步将二元醇和1，4-环己二甲酸在190°C 200°C缩聚反应5 8小时，至酸值达 20 40mgK0H/g ；第二步降温至155 165°C，加入顺丁烯二酸酐或反丁烯二酸酐，缓慢升温至195°C 200°C缩聚反应2 3小时，至酸值达45 55mgK0H/g ；第三步减压真空处理，保持料温在195 200°C，至酸值达25 35mgK0H/g ；第四步加入包括阻聚剂在内的添加剂，冷却至90 110°C加入稀释剂，制得耐老化性不饱和聚酯树脂。
6.根据权利要求5所述的耐老化性不饱和聚酯树脂的制备方法，其特征在于所述的真空处理为真空度保持在彡0. 092Mpa，抽真空1. 5 2. 5小时。
7.根据权利要求5所述的耐老化性不饱和聚酯树脂的制备方法，其特征在于所述的阻聚剂的加入量为反应物总重量百分比的25 35ppm。
8.根据权利要求5所述的耐老化性不饱和聚酯树脂的制备方法，其特征在于所述的添加剂还包括环烷酸铜溶液，加入量为反应物总重量百分比的50 70 ppm0
9.根据权利要求5所述的耐老化性不饱和聚酯树脂的制备方法，其特征在于所述的添加剂还包括石蜡，加入量为反应物总重量百分比的450 550ppm。
10.针对权利要求1至4之一所述的耐老化性不饱和聚酯树脂的用途所述的不饱和聚酯树脂常温下为液态，在常温下加入无机填料，用作制作人造石板材、台盆、卫浴、片状模塑料。
全文摘要
本发明涉及耐老化性不饱和聚酯树脂及其制备方法和用途，反应物按重量百分比计包括二元醇28-35%；二元酸或酸酐30-50%；稀释剂25-35%，其中，二元酸或酸酐至少包括1,4-环己二甲酸，稀释剂为甲基丙烯酸甲酯与苯乙烯的组合。制备方法将二元醇和1,4-环己二甲酸缩聚反应，至酸值20-40mgKOH/g；降温加入顺丁烯二酸酐或反丁烯二酸酐，缓慢升温缩聚反应，至酸值45-55mgKOH/g；减压真空处理，至酸值达25-35mgKOH/g；加入添加剂，冷却加入稀释剂。用作制作人造石板材、台盆、卫浴、片状模塑料。优点是大大降低不饱和聚酯树脂中的苯环含量，提高耐老化性能，在强光、氧气、水共存的条件下，具有更长的颜色、力学性能保有率。
文档编号C08F283/01GK102174181SQ20111005320
公开日2011年9月7日 申请日期2011年3月7日 优先权日2011年3月7日
发明者林定多, 麻慎荣 申请人:上海新天和树脂有限公司, 南通天和树脂有限公司, 浙江天和树脂有限公司