专利名称：常温固化零收缩不饱和聚酯树脂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种主要应用于玻璃钢模具、卫浴、车辆配件、游艇等领域的常温固化零收缩不饱和聚酯树脂及其制备方法。
背景技术：
目前，不饱和聚酯树脂应用于玻璃钢领域越来越广泛，但玻璃钢制品对尺寸精度要求也越来越高，尤其在玻璃钢模具制造、卫浴、汽车配件、游艇、风机叶片等领域更为严格。市场上普通的不饱和聚酯树脂收缩率较高，普通间苯型不饱和树脂体积收缩率为 7 10%，邻苯型不饱和树脂的体积收缩率为6 9%，双环戊二烯改性型不饱和树脂的体积收缩率为5 7%，环氧乙烯基树脂的体积收缩率为3 6%，较大的体积收缩率对玻璃钢制品产生的影响较大，容易造成制品翘曲、变形、凹陷等产品问题。现在市场上有改进型的低收缩树脂，采用聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、LPA、ABS 等改性降低树脂的收缩率，但大多只是作为添加剂加入模压制品中高温成型，常温下很难达到单独固化并表面光洁。因此，在一些对于尺寸精度较高的领域，需要一种收缩率接近于零、常温下 (_30°C 40°C)固化成型、机械强度高、操作工艺性好的树脂来取代传统的不饱和聚酯树脂。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于提供一种常温下固化成型，体积收缩率接近于零，易于手糊、喷射、真空导入等操作的适用玻璃钢模具、卫浴、汽车配件、游艇、风机叶片等制品的常温固化零收缩不饱和聚酯树脂。本发明所要解决的另一技术问题在于提供一种常温固化零收缩不饱和聚酯树脂的制备方法。本发明解决上述技术问题所采取的技术方案是一种常温固化零收缩不饱和聚酯树脂，包括低收缩不饱和聚酯树脂、封端聚醚和液态环氧端基丁腈橡胶，其中，所述的低收缩不饱和聚酯树脂由封端聚醚和液态环氧端基丁腈橡胶改性，整个体系按重量百分比％包括下述组分
低收缩不饱和聚酯树脂 80 90 溶于苯乙烯的封端聚醚 1 11 液态环氧端基丁腈橡胶 1 10 促进剂0.5 3。具体的，低收缩不饱和聚酯树脂的用量可以为80、81、82、83、84、85、86、87、88、89 或 90% ；
溶于苯乙烯的封端聚醚的用量可以为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10或11% ；液态环氧端基丁腈橡胶的用量可以为1、2、3、4、5、6、7、8、9或10% ； 促进剂的用量可以为 0. 5,0. 8、1、1. 2,1. 5,1. 8、2、2. 2,2. 5,2. 8 或 3%。在上述方案的基础上，所述体系整个体中还包括纳米级二氧化硅和改性助剂，低收缩不饱和聚酯树脂由纳米级二氧化硅改性，二氧化硅和改性助剂在体系中的用量按重量百分比％为
二氧化硅2 4
改性助剂1 1.5。具体的，二氧化硅在低收缩不饱和聚酯树脂体系中的用量可以为2、2. 2,2. 5,2. 8、 3,3. 2,3. 5,3. 8 或 4% ；
改性助剂的用量可以为1、1. 1、1.2、1.3、1.4或1.5%。在上述方案的基础上，所述的二氧化硅为气相法二氧化硅和沉淀法二氧化硅，其中，气象法二氧化硅占体系百分含量的0. 5 洲，沉淀法二氧化硅占体系百分含量的1. 5 2. 5%ο在上述方案的基础上，所述的改性助剂包括多羟基触变剂、消泡剂、浸润剂和稳定剂，其中，多羟基触变剂占体系百分含量的0. 5 1%，消泡剂占体系百分含量的0. 05 0. 2%，浸润剂占体系百分含量的0. 05 0. 2%，稳定剂占体系百分含量的0. 1 0. 3%。在上述方案的基础上，所述的低收缩不饱和聚酯树脂为醇酸反应而成，由单体稀释剂稀释并添加有助剂，其中，
所述的醇为丙二醇、乙二醇、二乙二醇、聚乙二醇、二丙二醇、三羟甲基丙烷、1，4-丁二醇、新戊二醇、丙三醇、异辛醇、三甘醇、D-33 二醇、季戊四醇中的一种或多种；
所述的酸为苯酐和顺酐，包括邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、苯甲酸、己二酸、顺丁烯二酸酐、富马酸、葵二酸中的一种或多种；
所述的单体稀释剂为苯乙烯、乙烯基甲苯、a-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、叔丁基苯乙烯中的一种或多种；
所述的助剂包括阻聚剂、石蜡、消泡剂、浸润剂和稳定剂。在上述方案的基础上，所述的封端聚醚为低分子量封端聚醚，其数均分子量为 1000 10000。在上述方案的基础上，液态环氧端基丁腈橡胶的数均分子量为1500 20000。在上述方案的基础上，所述的促进剂为环烷酸钴、异辛酸钴、N，N-二甲基苯胺、 N, N-二乙基苯胺、二甲基-对甲苯胺、三乙胺、苄基二甲胺中的一中或两种。针对上述的常温固化零收缩不饱和聚酯树脂的制备方法，将封端型聚醚用苯乙烯在50 80°C下溶解1 3小时，在20 200转/分钟的低速搅勻后，和液态环氧封端丁腈橡胶、促进剂一起加入低收缩不饱和聚酯树脂中混勻，制得常温固化零收缩不饱和聚酯树脂。在上述方案的基础上，低收缩不饱和聚酯树脂在封端聚醚和液态环氧端基丁腈橡胶改性之前，先在常温下，与二氧化硅及改性助剂在1500 5000转/分钟高速分散下混合，分散30 60分钟。低收缩不饱和聚酯树脂采用传统工艺制备。本发明的有益效果是本发明用包括封端聚醚和液态环氧封端丁腈橡胶，进而还可用二氧化硅对传统的低收缩不饱和聚酯树脂进行改进，使其可以在常温下固化成型，体积收缩率为0. 01 0. 5%，接近于零收缩，操作工艺简单方便。
具体实施例方式下面结合具体实施案例，进一步阐述本发明。实施例1
第一步制备低收缩不饱和聚酯树脂
在带有氮气保护、搅拌器、温度计、冷凝分馏装置的不饱和聚酯树脂合成设备中加入乙二醇690kg，丙二醇600kg，二丙二醇400kg，邻苯二甲酸酐(苯酐)1330kg，加热至160°C，保温出水后，逐步升温185 205°C保温2小时，酸值在25 35mgK0H/g ；
降温至160°C，加入顺丁烯二酸酐(顺酐)1180kg，逐步升温至202°C，馏头温度不超过 1020C，保温2 3小时，反应至酸值为65 75 mgKOH/g ；
保持料温在195 200°C，真空度保持彡0. 090Mpa,减压反应至酸值降至20 40mgK0H/g,制得不饱和聚酯；
将反应完全的不饱和聚酯冷却，加入酚类阻聚剂，搅拌冷却至100 120°C，缓慢注入含1800kg苯乙烯和IOOkg的a-甲基苯乙烯的稀释釜中进行稀释，并添加石蜡、消泡剂、浸润齐U、稳定剂，搅拌均勻，制得低收缩不饱和聚酯树脂。第二步常温固化零收缩不饱和聚酯树脂的制备 组分
低收缩不饱和聚酯树脂85 kg (85W//w %)气相法二氧化硅0.8 kg (0·8w/w %)沉淀法二氧化硅2kg (2 W/ %)多羟基触变剂0.8 kg (0.8w/w %)消泡剂0.1 kg (0.1w/w %)浸润剂0.1 kg (0.1w/w %)稳定剂0.2 kg (0.2w/w %)溶于苯乙烯的封端聚醚5kg (5 W/ %)(其^液态环氧封端丁腈橡胶5.4 kg (5.4w/w %)异辛酸钴0.5 kg (0.5w/w %)N，N-二甲基苯胺0.1 kg (0.1w/w %)o在常温下，低收缩不饱和聚酯树脂与气相法二氧化硅、沉淀法二氧化硅、助剂(多羟基触变剂、消泡剂、浸润剂、稳定剂)在1500 5000转/分钟高速分散下混合，角速度为 15 30m/s，分散30 60分钟；
将封端型聚醚用苯乙烯在50 80°C下溶解1 3小时，在20 200转/分钟的低速搅勻后，和液态环氧封端丁腈橡胶、促进剂一起加入低收缩不饱和聚酯树脂中混勻，制得常温固化零收缩不饱和聚酯树脂。实施例2
第一步制备低收缩不饱和聚酯树脂在带有氮气保护、搅拌器、温度计、冷凝分馏装置的不饱和聚酯树脂合成设备中加入二乙二醇1250kg，丙二醇300kg，对苯二甲酸1200kg，加热至180 200°C，保温出水后，逐步升温210 230°C，反应至酸值为1 10mgK0H/g ；
降温至160°C，加入顺丁烯二酸酐(顺酐)300kg，己二酸900kg，逐步升温至202°C，馏头温度不超过102°C，保温2 3小时，反应至酸值为65 75 mgKOH/g ；
保持料温在195 200 °C，真空度保持彡0. 090Mpa,减压反应至酸值降至15 25mgK0H/g,制得不饱和聚酯；
将反应完全的不饱和聚酯冷却，加入酚类阻聚剂，搅拌冷却至100 120°C，缓慢注入含1400kg苯乙烯和200kg甲基丙烯酸甲酯的稀释釜中进行稀释，并添加石蜡、消泡剂、浸润剂、稳定剂，搅拌均勻，制得低收缩不饱和聚酯树脂。
第二步常温固化零收缩不饱和聚酯树脂的制备 组分
低收缩不饱和聚酯树脂82. 5 kg (82.5W/7W %)气相法二氧化硅1.2kg(1.2W//w%)沉淀法二氧化硅1.8kg(1.8W//w%)多羟基触变剂0.8kg(0.8W//w%)消泡剂0.1kg(0.1W//w%)浸润剂0.1kg(0.1W//w%)稳定剂0.2kg(0.2W//w%)溶于苯乙烯的封端聚醚6.4kg(6.4W//w%)(其中封端聚醚液态环氧封端丁腈橡胶6.4kg(6.4W//w%)异辛酸钴0.4kg(0.4W//w%)N，N-二乙基苯胺0.1kg(0.1W/'w%)。制备方法同实施例1。实施例3
第一步制备低收缩不饱和聚酯树脂
在带有氮气保护、搅拌器、温度计、冷凝分馏装置的不饱和聚酯树脂合成设备中加入三羟甲基丙烷MOkg，丙二醇1200kg，新戊二醇365，邻苯二甲酸酐ll^kg，加热至160 170°C，保温出水后，逐步升温200 210°C，反应至酸值为30 50mgK0H/g ；
降温至160°C，加入顺丁烯二酸酐(顺酐)900kg，己二酸300kg，逐步升温至202°C，馏头温度不超过102°C，保温2 3小时，反应至酸值为65 75 mgKOH/g ；
保持料温在195 200°C，真空度保持彡0. 090Mpa,减压反应至酸值降至20 40mgK0H/g,制得不饱和聚酯；
将反应好的不饱和聚酯冷却，加入酚类阻聚剂，搅拌冷却至100 120°C，缓慢注入含 1600kg苯乙烯和200kg乙烯基甲苯的稀释釜中进行稀释，并添加石蜡、消泡剂、浸润剂、稳定剂，搅拌均勻，制得低收缩不饱和聚酯树脂。第二步常温固化零收缩不饱和聚酯树脂的制备 组分
低收缩不饱和聚酯树脂82 kg (82 w/w %)气相法二氧化硅沉淀法二氧化硅多羟基触变剂消泡剂浸润剂稳定剂
溶于苯乙烯的封端聚醚液态环氧封端丁腈橡胶异辛酸钴
二甲基-对甲苯胺
0. 8 kg (0. 8 w/w %) 2 kg (2 w/w %)
0. 8 kg(0. 8 w/w %)
0. 1 kg(0. 1 w/w %)
0. 1 kg(0. 1 w/w %)
0. 2 kg(0. 2 w/w %)
3. 4 kg (3. 4 w/w %) 0. 5 kg (0. 5 w/w %) 0. 1 kg (0. 1 w/w %)。
10 kg (10 w/w %)(其中封端聚醚6 kg)制备方法同实施例1。应用例
按实施例制备而成的常温固化零收缩不饱和聚酯树脂，加入总量1 m的过氧化甲乙酮搅勻，通过手糊或者喷射工艺操作好后，放置在常温下环境固化M小时，可得零收缩玻璃钢制件。
权利要求
1.一种常温固化零收缩不饱和聚酯树脂，其特征在于由低收缩不饱和聚酯树脂经包括封端聚醚和液态环氧端基丁腈橡胶改性而成，整个体系按重量百分比％包括下述组分低收缩不饱和聚酯树脂 80 90 溶于苯乙烯的封端聚醚 1 11 液态环氧端基丁腈橡胶 1 10 促进剂0.5 3。
2.根据权利要求1所述的常温固化零收缩不饱和聚酯树脂，其特征在于所述整个体系中还包括纳米级二氧化硅和改性助剂，所述的低收缩不饱和聚酯树脂由纳米级二氧化硅改性，二氧化硅和改性助剂在体系中的用量按重量百分比％为二氧化硅2 4改性助剂1 1.5。
3.根据权利要求2所述的常温固化零收缩不饱和聚酯树脂，其特征在于所述的二氧化硅为气相法二氧化硅和沉淀法二氧化硅，其中，气象法二氧化硅占体系百分含量的 0. 5 2%，沉淀法二氧化硅占体系百分含量的1. 5 2. 5%。
4.根据权利要求2所述的常温固化零收缩不饱和聚酯树脂，其特征在于所述的改性助剂包括多羟基触变剂、消泡剂、浸润剂、稳定剂，其中，多羟基触变剂占体系百分含量的 0. 5 1%，消泡剂占体系百分含量的0. 05 0. 2%，浸润剂占体系百分含量的0. 05 0. 2%， 稳定剂占体系百分含量的0. 1 0. 3%。
5.根据权利要求1或2所述的常温固化零收缩不饱和聚酯树脂，其特征在于所述的低收缩不饱和聚酯树脂为醇酸反应而成，由单体稀释剂稀释并添加有助剂，其中，所述的醇为丙二醇、乙二醇、二乙二醇、聚乙二醇、二丙二醇、三羟甲基丙烷、1，4-丁二醇、新戊二醇、丙三醇、异辛醇、三甘醇、D-33 二醇、季戊四醇中的一种或多种；所述的酸，包括邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、苯甲酸、己二酸、顺丁烯二酸酐、富马酸、葵二酸中的一种或多种；所述的单体稀释剂为苯乙烯、乙烯基甲苯、a-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、叔丁基苯乙烯中的一种或多种；所述的助剂包括阻聚剂、石蜡、消泡剂、浸润剂和稳定剂。
6.根据权利要求1所述的常温固化零收缩不饱和聚酯树脂，其特征在于所述的封端聚醚为低分子量封端聚醚，其数均分子量为1000 10000。
7.根据权利要求1所述的常温固化零收缩不饱和聚酯树脂，其特征在于液态环氧端基丁腈橡胶的数均分子量为1500 20000。
8.根据权利要求1所述的常温固化零收缩不饱和聚酯树脂，其特征在于所述的促进剂为环烷酸钴、异辛酸钴、N, N- 二甲基苯胺、N, N- 二乙基苯胺、二甲基-对甲苯胺、三乙胺、 苄基二甲胺中的一中或两种。
9.针对权利要求1至8之一所述的常温固化零收缩不饱和聚酯树脂的制备方法，其特征在于将封端型聚醚用苯乙烯在50 80°C下溶解1 3小时，在20 200转/分钟的低速搅勻后，和液态环氧封端丁腈橡胶、促进剂一起加入低收缩不饱和聚酯树脂中混勻，制得常温固化零收缩不饱和聚酯树脂。
10.根据权利要求9所述的常温固化零收缩不饱和聚酯树脂的制备方法，其特征在于低收缩不饱和聚酯树脂在封端聚醚和液态环氧端基丁腈橡胶改性之前，先在常温下，与二氧化硅及改性助剂在1500 5000转/分钟高速分散下混合，分散30 60分钟。
全文摘要
本发明涉及常温固化零收缩不饱和聚酯树脂及其制备方法，由低收缩不饱和聚酯树脂经包括封端聚醚和液态环氧端基丁腈橡胶改性而成，按重量百分比计包括低收缩不饱和聚酯树脂80～90%；溶于苯乙烯的封端聚醚1～11%；液态环氧端基丁腈橡胶1～10%；促进剂0.5～3%。制备方法为将封端型聚醚用苯乙烯在50～80℃下溶解1～3小时，在20～200转/分钟的低速搅匀后，和液态环氧封端丁腈橡胶加入低收缩不饱和聚酯树脂中混匀，制得不饱和聚酯树脂。优点是用包括封端聚醚和液态环氧封端丁腈橡胶，进而用二氧化硅对传统的低收缩不饱和聚酯树脂进行改进，使其可以在常温下固化成型，体积收缩率为0.01～0.5%，接近于零收缩，操作工艺简单方便。
文档编号C08F291/10GK102161734SQ20111005317
公开日2011年8月24日 申请日期2011年3月7日 优先权日2011年3月7日
发明者林定多, 马勇 申请人:上海新天和树脂有限公司, 南通天和树脂有限公司, 浙江天和树脂有限公司