专利名称：一种阻燃聚双环戊二烯组合物及其热固性材料和制备方法
技术领域：
本发明涉及聚双环戊二烯树脂领域，具体涉及阻燃聚双环戊二烯组合物及其热固性材料和制备方法。
背景技术：
双环戊二烯(DCPD)单体在双组份催化体系下，采用反应注射成型(RIM)工艺，通过开环移位聚合(ROMP)得到高抗冲聚双环戊二烯(PDCPD) (US4400340)。DCPD聚合交织成网状，刚性、韧性优异；兼具高抗冲、高弯曲模量；同时具有良好的尺寸稳定性、耐酸碱性能；优良的涂装、电绝缘性能和粘结性能；可一步快速成型为大体积、复杂结构的制件，因此，其广泛应用为土木建筑、通信、机械、运动器材等方面金属材料的代用品。目前，日本在汽车、摩托车和自行车等行业已进行了 PDCPD的实用开发，加拿大在雪橇上已进行实际应用，美国Hercules公司正在用PDCPD代替金属和某些工程塑料。然而，PDCPD属于碳氢化合物，容易燃烧，一旦点燃能形成自循环燃烧且伴有大量的烟雾，这就使它的推广使用受到了一定的局限。虽然科研人员已经研究过很多适合于热固性树脂的阻燃剂，但是DCPD成型的特殊性、催化体系的高活性意味着对阻燃剂要求非常苛刻。选用的阻燃剂不能干扰聚合反应， 还要适应RIM工艺，阻燃剂对PDCPD材料的性能不能有过度的负面影响。JP7227863公开了一种阻燃PDCPD组合物，其包含聚双环戊二烯树脂，十溴二苯醚或氯化石蜡，酚醛树脂包覆的红磷，阻燃增效剂氢氧化铝或氢氧化镁。US4607077公开了一种阻燃PDCPD组合物，其包含聚双环戊二烯树脂，六-(四溴苯氧基)环三磷腈或六苯氧基环三磷腈其中的一种与十溴二苯醚复配。US7579404公开了一种无机阻燃PDCPD组合物，其含有聚双环戊二烯树脂，聚磷酸胺，包覆红磷，三聚氰胺等。上述专利中所用的阻燃剂只能适度分散在DCPD单体中，并且无机阻燃剂若单独使用，要达到理想的阻燃效果添加量大，这些都会影响到制品的力学性能。
发明内容
本发明要解决的第一个技术问题是提供一种阻燃聚双环戊二烯组合物。该阻燃组合物中的主阻燃剂能够溶解于双环戊二烯单体中，较少的阻燃剂用量即可达到较好的阻燃效果。本发明要解决的第二个技术问题是提供一种上述组合物制备的热固性树脂。该树脂力学性能好、阻燃效率高。本发明要解决的第三个技术问题是提供一种上述热固性树脂的制备方法。本发明的阻燃聚双环戊二烯组合物包括双环戊二烯单体(DCPD)、催化剂、阻燃剂， 为解决本发明第一个技术问题，选用能溶于单体双环戊二烯的中低分子量溴化聚合物作为主阻燃剂。本发明阻燃聚双环戊二烯组合物包括A、B两组份，含有以下质量份组成
A组份50-35份DCPD单体，0_30份主阻燃剂，0_12份协同阻燃剂，0_30份阻燃增效剂，0. 5-3份主催化剂；B组份50-65份DCPD单体，0_30份主阻燃剂，0_12份协同阻燃剂，0_30份阻燃增效剂，0. 2-2份助催化剂；且主阻燃剂在AB组份中总量为8-30份，协同阻燃剂在AB组份中总量不超过12 份，阻燃增效剂在AB组份中总量不超过30份。适合的主阻燃剂为能溶于单体DCPD中低分子量的溴化聚合物，如溴化聚苯乙烯 (BPS)、溴化聚苯醚或溴化聚亚苯醚等，优选溴化聚苯乙烯。高分子量的BPS不能溶解到 DCPD中，并且分散效果不好，中低分子量的BPS能够大量溶解到DCPD中，与料液形成均相体系。其分子量在1000-6000为宜，优选1800-5000 ；溴含量应大于55%，优选不小于62%。主阻燃剂可以仅加在A组份中，也可加在两个组份中，主阻燃剂在AB组份中总量为8-30份， 优选12-22质量份。配方中除主阻燃剂外，还可加适量的其他阻燃剂协同使用。如五氧化二锑、三氧化二锑或锑酸钠等锑系阻燃剂，优选三氧化二锑(Sb2O3)，每100份DCPD单体中添加0-12质量份为宜，优选5-10质量份。协同阻燃剂可以同时添加到两个组份中或仅加到一个组份中， 优选添加到A组份中。减小粒径或进行表面处理可以改善锑系阻燃剂与PDCPD的相容性， 粒径小于40 μ m较好。表面改性剂可选硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、硬脂酸盐或阴离子表面改性剂等，优选硅烷偶联剂，硬脂酸盐。为减少发烟量，同时避免因为溴元素的加入引发的“烧心”现象，配方中可适量金属氢氧化物作为阻燃增效剂，优选氢氧化铝(ATH)或氢氧化镁，其粒径小于40 μ m较利于分散到配方中，经过硬脂酸盐表面处理的氢氧化铝或氢氧化镁可以改善其与PDCPD的相容性。阻燃增效剂的使用量为100份DCPD单体中添加0-30质量份为宜，优选8-20质量份。 可以同时添加到两个组份中或仅加到一个组份中，优选添加到A组份中。本发明组合物中聚合单体除了 DCPD外，还可以含有能与DCPD共聚的其它环烯烃， 比如降冰片烯，降冰片烯衍生物等，环烯烃的含量一般维持在烯烃总质量的0% -8%间。本发明所用的催化剂是双组份催化剂，均为本领域常用的。其中主催化剂可以是钨系催化剂、钼系催化剂、钌或锇卡宾催化剂中的一种或几种，优选酚改性的WCl6催化剂， 结构通式如下
权利要求
1.一种阻燃聚双环戊二烯组合物，含有双环戊二烯单体、催化剂、阻燃剂，其特征是以可溶于双环戊二烯单体的中低分子量溴化聚合物作为主阻燃剂。
2.根据权利要求1所述的阻燃聚双环戊二烯组合物，含有以下质量份组成A组份50-35份双环戊二烯单体，0-30份主阻燃剂，0-12份协同阻燃剂，0_30份阻燃增效剂，0. 5-3份主催化剂；B组份50-65份双环戊二烯单体，0-30份主阻燃剂，0-12份协同阻燃剂，0_30份阻燃增效剂，0. 2-2份助催化剂；且主阻燃剂在AB组份中总量为8-30份，协同阻燃剂在AB组份中总量不超过12份，阻燃增效剂在AB组份中总量不超过30份，主阻燃剂、协同阻燃剂、阻燃增效剂在AB组份中总量不超过40份。
3.根据权利要求2所述的阻燃聚双环戊二烯组合物，所述主阻燃剂是指溴化聚苯乙烯、溴化聚苯醚或溴化聚亚苯醚。
4.根据权利要求3所述的阻燃聚双环戊二烯组合物，所述主阻燃剂数均分子量为 1000-6000，溴含量大于55%。
5.根据权利要求1所述的阻燃聚双环戊二烯组合物，所述协同阻燃剂是指五氧化二锑、三氧化二锑或锑酸钠，粒径小于40 μ m。
6.根据权利要求1所述的阻燃聚双环戊二烯组合物，所述阻燃增效剂是指氢氧化铝或氢氧化镁，粒径小于40 μ m。
7.根据权利要求1所述的阻燃聚双环戊二烯组合物，其特征是聚合单体除了双环戊二烯外，还含有总质量0% -8%的可与双环戊二烯共聚的其它环烯烃。
8.根据权利要求7所述的阻燃聚双环戊二烯组合物，其中其它环烯烃是指降冰片烯或降冰片烯派生物。
9.根据权利要求1 8之一所述的组合物所得的热固性材料，其特征是具有以下性能 邵氏硬度76-78D，拉伸强度32-52MPa，弯曲强度M_66MPa，弯曲模量1600_1900MPa，简支梁冲击强度15-40. ^J/m2，水平燃烧HB40-HB，极限氧指数22% -27. 5%。
10.一种权利要求9所述的热固性材料的制备方法，室温下将A组份原料按所比例混合均勻，得到A组份；将B组份原料按所比例混合均勻，得到B份；室温下将A、B组份按比例快速混合均勻，注入到50-100°C的模具中3-lOmin脱模，得到制品。
全文摘要
本发明公开了一种阻燃聚双环戊二烯组合物及其热固性材料和制备方法，本发明组合物包括双环戊二烯单体、催化剂和能溶于单体双环戊二烯的中低分子量溴化聚合物，还可包含能与双环戊二烯共聚的其它环烯烃、协同阻燃剂、阻燃增效剂及其他助剂等。该组合物中主阻燃剂能溶于单体双环戊二烯中，添加量小，阻燃效果好。本发明组合物按照反应注射成型工艺可得到热固性材料，材料综合性能良好。
文档编号C08K3/22GK102199252SQ20111008599
公开日2011年9月28日 申请日期2011年3月30日 优先权日2011年3月30日
发明者于文杰, 孙嘉鹏, 朱小树, 李宁, 董火成 申请人:黎明化工研究院