专利名称：一种聚甘油全氟烯基醚混合物及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种聚甘油全氟烯基醚混合物及其制备方法。 背景技术：
非离子氟碳表面活性剂是碳氟表面活性剂的重要类型之一，其亲水结构主要有若干醚键和羟基组成。目前，非离子表面活性剂按结构分可以分为聚乙二醇型、聚醚型、多元醇型、氧胺型和亚砜型。由于非离子氟表面活性剂在水中不电离，因此它对溶液的PH值变化和电解质的存在不敏感。它可以溶解在酸和碱性溶液中并且与阴离子、阳离子及两性离子的表面活性剂相容性好[氟表面活性剂.北京中国轻工业出版社，1998年.3-16]。由于非离子氟表面活性剂的良好性质，因而被广泛用于各个领域，例如在石油工业领域，用非离子氟表面活性剂作为破乳剂；在涂料工业中，加入非离子表面活性剂可以显著改善其性质，在油漆中可作为挥发抑制剂——不加任何添加剂，油漆的挥发度为 30% ；加入普通的添加剂，油漆的挥发度为3. 5% ；而加入非离子氟碳表面活性剂后，油漆的挥发度仅为 0. 9% [Jean Prierre Lamp in. Novel nonionic f luorinated compounds, their process of preparation and applications thereof as surfactants[P]. US 4859797，]。此外该类表面活性剂还可以广泛用作分散剂、乳化剂、渗透剂、润滑剂、抗静电剂、表面清洁剂、覆盖型底涂材料、燃油增效剂、热稳定剂、磨光剂、脱模剂等等。目前的非离子氟表面活性的研究主要集中于聚氧乙烯型，而对于聚醚多元醇的非离子氟表面活性剂，由于其成份的复杂性与分离的难度，一直不是重点。可以用作亲水基原料的多元醇种类很多，如乙二醇(二元醇)、甘油(三元醇)、赤菇醇(四元醇)、木糖醇(五元醇)、梨醇(六元醇)以及蔗糖(八羟基)和他们的聚合物，原则上这些原料(多元醇) 也可以与含氟羧酸等进行酯化反应生成多羟基型非离子型氟碳表面活性剂。但是合成的此类表面活性剂难以分离提纯，产物往往是单酯和多酯以及原料的混合物，难以获得较纯的产物，所以需要进行的物化性质研究实际难以操作。可能是难以提纯的原因，产物的表面活性也不高。可能是诸如此类的问题使得这一类型的氟碳表面活性剂很少有文献报道，应用也比较少见，而多元醇的选择多趋向于廉价、易得、纯度较高[氟碳表面活性剂.北京化学工业出版社，2001年.98]。虽然聚醚多元醇氟碳表面活性剂的研究比较复杂，但非离子表面活性剂的在生物医学领域的独特性能依然引起了广泛的关注。含氟非离子型表面活性剂的合成已有许多报道。比较简单的是以含氟醇为原料， 在催化剂存在下与环氧乙烷进行乙氧基化反应[US4490561，1982]。由电解法得到的全氟磺酸酰氟和全氟羧酸酰氟与胺反应得到酰胺，再与环氧乙烷或环氧丙烷进行烷氧基化反应得到非离子表面活性剂[CA105，155095]。合成氟碳非离子表面活性剂的过程需要将氟碳链与聚氧乙烯链连接起来，一般通过酰胺键、羧酸酯链或磺酸酯链等相互连接。更为直接的方法是全氟基团直接与聚氧乙烯链连接。例如全氟烯烃和聚乙二醇在催化剂存在下直接反应成醚，得到性能优异的含氟非离子表面活性剂[精细化工，2007，11 04) :1061-1064]。但是聚氧乙烯或聚乙二醇的引入，可能会使表面活性剂的生物降解性不佳，在某些场合不能使用。聚甘油具有良好的生物可降解性，又是可再生资源，以聚甘油和含氟化合物的反应制备非离子表面活性剂未见报道。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种聚甘油全氟烯基醚混合物。本发明的目的之二是提供一种聚甘油全氟烯基醚混合物的制备方法。本发明采用的技术方案是一种聚甘油全氟烯基醚混合物，所述聚甘油全氟烯基醚混合物是下列如式I所示的聚甘油全氟烯基醚以任意比例的混合
权利要求
1. 一种聚甘油全氟烯基醚混合物，所述聚甘油全氟烯基醚混合物是下列如式I所示的聚甘油全氟烯基醚以任意比例的混合
2.如权利要求1所述的聚甘油全氟烯基醚混合物，其特征在于所述如式I所示的聚甘油全氟烯基醚中，CmF2nrl为四氟乙烯三聚体基C6Fn、四氟乙烯四聚体基C8F15、四氟乙烯五聚体基C1(1F19、四氟乙烯六聚体基C1J23、六氟丙烯二聚体基C6F11,六氟丙烯三聚体基C9F17或六氟丙烯四聚体基C12F2315
3.如权利要求1所述的聚甘油全氟烯基醚混合物的制备方法，其特征在于所述方法为式II所示的聚甘油与全氟烯烃，在非质子溶剂中，以碱性物质为催化剂进行加成反应， 反应温度为O 110°C，反应时间为0. 5 Mh，反应结束反应液后处理制得聚甘油全氟烯基醚混合物；所述全氟烯烃为式III所示的化合物中的一种或两种以上任意比例的混合；
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于所述的全氟烯烃为四氟乙烯四聚体C8F16、六氟丙烯二聚体C6F12或六氟丙烯三聚体C9F18。
5.如权利要求3所述的方法，其特征在于所述全氟烯烃和催化剂的物质的量之比为 1 0. 1 5。
6.如权利要求3所述的方法，其特征在于所述反应温度为30 80°C，反应时间为5 12h。
7.如权利要求3所述的方法，其特征在于所述极性非质子溶剂为甲苯、丙酮或乙腈。
8.如权利要求3所述的方法，其特征在于所述催化剂为二甲胺或三乙胺。
9.如权利要求3所述的方法，其特征在于所述反应液后处理方法为，反应结束后，反应液减压蒸除溶剂，制得聚甘油全氟烯基醚混合物。
10.如权利要求1所述的聚甘油全氟烯基醚混合物作为表面活性剂的应用。
全文摘要
本发明公开了一种聚甘油全氟烯基醚混合物，所述聚甘油全氟烯基醚混合物是下列如式I所示的聚甘油全氟烯基醚以任意比例的混合，并公开了所述聚甘油全氟烯基醚混合物的制备方法，以及聚甘油全氟烯基醚混合物作为表面活性剂的应用。本发明合成方法简单，副产物少。
文档编号C08G65/48GK102210995SQ201110085169
公开日2011年10月12日 申请日期2011年4月6日 优先权日2011年4月6日
发明者史鸿鑫 申请人:浙江工业大学