专利名称：宽分子量分布间规聚苯乙烯聚合物制备方法
技术领域：
本发明涉及一种宽分子量分布间规聚苯乙烯聚合物制备方法。
背景技术：
茂钛化合物与助催化剂甲基铝氧烷(MAO)或硼氟化合物组成的均相催化体系，用于苯乙烯间规聚合可得到间规度在96%以上的间规聚合物。聚合物熔点高达270°C，结晶速度快，耐化学，耐热性好，分子量分布窄，尺寸稳定性好，而且具有优异的电性能，其综合性能可与工程塑料相比。间规聚苯乙烯(SPS)的问世引起了人们对其催化体系，特别是主催化剂茂金属化合物的研究。文献US5252693和EP210615报道了结构为CpTiCl3和Cp*TiCl3和助催化剂MAO组成的催化体系用于苯乙烯间规聚合的情况，其中Cp为环戊二烯基，Cp*为五甲基环戊二烯基，但其催化活性和催化效率不高，稳定性差，工业应用价值不大。专利CN00119775. 4、US5023222、US5045517和US5196490报道了目前催化效率高的 Cp*Ti (OR2OR3) 3和Cp*Ti (OR) 3型催化剂(R为烷基或芳基)，活性比以前有大幅提高，但制备得到的间规聚苯乙烯分子量分布较窄，在I. 5 2. 5之间。这种较窄分子量分布间规聚苯乙烯加工性能很差，制约了在中空容器、薄膜、管材、电缆、板材领域的应用。我们从聚乙烯产品的发展得到启发，由于聚乙烯树脂的可加工性和力学性能相互矛盾，提高分子量可使产品具有更好的力学性能，但同时树脂又变得难于加工，而双峰聚乙烯可以很好地解决这个问题。该产品由高分子量聚乙烯和低分子量聚乙烯两部分组成，其中高分子量聚乙烯用以保证物理力学强度，低分子量聚乙烯用以改善加工性能。生产双峰聚乙烯的方法主要有①在同一个反应器中使用2种截然不同且独立的催化剂，它们各生产出一种具有不同分子量的聚烯烃采用在2个独立的反应器中进行序列聚合反应；③把不同分子量分布的聚合物进行混合。但是采用多反应器序列聚合的方式投资大，而熔体共混成本高，且很难混合均匀。因此单反应器制备双峰聚乙烯技术被视为变革性的进展。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是以往文献报道合成的间规聚苯乙烯聚合物分子量分布窄，从而使加工性能很差的缺陷，提供一种新的宽分子量分布间规聚苯乙烯聚合物制备方法。该方法制得的聚合物具有宽分子量分布宽，加工性能优良的特点。为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下一种宽分子量分布的间规聚苯乙烯的制备方法，将双活性中心茂金属钛组合物、烷基铝氧烷、苯乙烯按比例加入到反应器中混合均匀，在与反应物呈惰性的气体保护下，在40 100°C的恒定温度下搅拌反应2 8小时制备得到，其中双活性中心茂金属钛组合物包括茂金属钛化合物a)CpTi (OR1OR2) 3与茂金属钛化合物b) Cp*Ti (OR3OR4) 3，其中Cp为环戊二烯基，Cp*为五甲基环戊二烯基，R1^R3均为含2 6个碳原子的烷基，R2、R4均为含I 4个碳原子的烷基，Ti与R2间有氧原子相连，R3与R2间也有氧原子相连。上述技术方案中，优选方案札、R3均为乙基、丙基或丁基，R2> R4均为甲基或乙基。本发明米用烧基招氧烧为二甲基招氧烧、二乙基招氧烧或二异丁基招氧烧，优选方案为二甲基铝氧烷。其中双活性中心茂金属钛组合物在反应体系中摩尔浓度是0. 02 0. 5mmol钛/L，优选摩尔浓度为0. 05 0. 2mmol钛/L，烷基铝氧烷与钛摩尔(铝/钛比)在50-2000，优选铝/钛比在200 1000。在过程中采用对反应物质呈惰性的气体保护，包括氮气、氩气和氦气。聚合温度为在40 100°C，优选范围为60 80°C。为了得到理想性能的聚合物，在反应时，可加入部分三异丁基铝代替烷基铝氧烷，搅拌桨形式是双螺带或螺杆。由于传统间规聚苯乙烯制备方法是采用单活性中心的茂钛催化剂，造成制得的产品分子量分布窄；本发明中由于使用双活性中心催化剂，制得的产品分子量分布宽，大大改善加工性能。传统间规聚苯乙烯的分子量分布一般在2左右，而本发明中的双峰宽分子量分布间规聚苯乙烯聚合物分子量分布可在15 100。聚合物加工塑化温度可比一般窄分子量分布的间规聚苯乙烯低10°C，取得了较好的技术效果。
图I是传统间规聚苯乙烯产品GPC曲线。图2采用本发明中双峰宽分子量分布间规聚苯乙烯产品GPC曲线。图I明显是单峰分布，分子量分布很窄，只有I. 9 ;图2明显是双峰分布，分子量分布很宽，可达63。下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施例方式实施例I在干燥的100毫升的三口瓶中，N2抽排3次，加入0. I毫摩尔CpTi (OCH2CH2OCH3)3和0. I毫摩尔Cp^Ti(OCH2CH2OCH3)3，混合摩尔比A B = I 1，加入50毫升甲苯，常温电磁搅拌使化合物溶解，得到双活性中心茂金属钛组合物I。在5升机械搅拌釜上，先在90°C烘烤8小时后，降温，N2抽排3次，加入苯乙烯单体1188克，此时体系内温度35°C，用针筒注入三异丁基铝，甲基铝氧烷，加入实施例I中制备的双活性中心茂金属钛组合物1，其中钛摩尔浓度是0. 06mmol钛/L，烷基铝氧烷与钛摩尔(铝/钛比)是600。催化剂加完后，逐步夹套加热，在40分钟左右使体系内温度至聚合温度60°C，在300转/分下搅拌反应4小时后，用乙醇-盐酸溶液中止反应，洗涤，干燥得粉末固体间规聚苯乙烯产品，其GPC曲线如图2，催化剂效率120千克聚合物/(克钛)，产品间规聚苯乙烯聚合物间规度97%, Mw = 46X IO4,分子量分布Mw/Mn = 86。实施例2在干燥的100毫升的三口瓶中，N2抽排3次，加入0. 16毫摩尔CpTi (OCH2CH2OCH3)3和0. 04毫摩尔Cp*Ti (OCH2CH2O CH2CH3) 3，混合摩尔比A : B = 4 : I加入50毫升正己烷，常温电磁搅拌使化合物溶解，得到双活性中心茂金属钛组合物2。在5升机械搅拌釜上，先在90°C烘烤8小时后，降温，N2抽排3次，加入苯乙烯单体1188克，此时体系内温度35°C，用针筒注入三异丁基铝，甲基铝氧烷，加入实施例2中制备的双活性中心茂金属钛组合物2，其中钛摩尔浓度是0. Immol钛/L，烷基铝氧烷与钛摩尔(铝/钛比)是400。催化剂加完后，逐步夹套加热，在40分钟左右使体系内温度至聚合温度60°C，在300转/分下搅拌反应4小时后，用乙醇-盐酸溶液中止反应，洗涤，干燥得粉末固体，催化剂效率125千克聚合物/(克钛)，产品间规聚苯乙烯聚合物间规度97%，Mw =
46X IO4,分子量分布 Mw/Mn = 58。在5升机械搅拌釜上，先在90°C烘烤8小时后，降温，N2抽排3次，加入苯乙烯单体1188克，此时体系内温度35°C，用针筒注入三异丁基铝，甲基铝氧烷，加入实施例2中制备的双活性中心茂金属钛组合物2，其中钛摩尔浓度是0. 05mmol钛/L，烷基铝氧烷与钛摩尔(铝/钛比)是600。催化剂加完后，逐步夹套加热，在40分钟左右使体系内温度至聚合温度55°C，在300转/分下搅拌反应4小时后，用乙醇-盐酸溶液中止反应，洗涤，干燥得粉末固体间规聚苯乙烯产品，其GPC曲线如图2，催化剂效率129千克聚合物/(克钛)，产品间规聚苯乙烯聚合物间规度98%, Mw = 51 X IO4,分子量分布Mw/Mn = 48。实施例3
在5升机械搅拌釜上，先在90°C烘烤8小时后，降温，N2抽排3次，加入苯乙烯单体1188克，此时体系内温度35°C，用针筒注入三异丁基铝，甲基铝氧烷，加入实施例2中制备的双活性中心茂金属钛组合物2，其中钛摩尔浓度是0. 05mmol钛/L，烷基铝氧烷与钛摩尔(铝/钛比)是600。催化剂加完后，逐步夹套加热，在40分钟左右使体系内温度至聚合温度55°C，在300转/分下搅拌反应4小时后，用乙醇-盐酸溶液中止反应，洗涤，干燥得粉末固体间规聚苯乙烯产品，其GPC曲线如图2，催化剂效率129千克聚合物/(克钛)，产品间规聚苯乙烯聚合物间规度98%, Mw = 51 X IO4,分子量分布Mw/Mn = 48。实施例4在5升机械搅拌釜上，先在90°C烘烤8小时后，降温，N2抽排3次，加入苯乙烯单体1188克，此时体系内温度35°C，用针筒注入三异丁基铝，甲基铝氧烷，加入实施例2中制备的双活性中心茂金属钛组合物2，其中钛摩尔浓度是0. 15mmol钛/L，烷基铝氧烷与钛摩尔(铝/钛比)是800。催化剂加完后，逐步夹套加热，在40分钟左右使体系内温度至聚合温度65°C，在300转/分下搅拌反应4小时后，用乙醇-盐酸溶液中止反应，洗涤，干燥得粉末固体间规聚苯乙烯产品，其GPC曲线如图2，催化剂效率128千克聚合物/(克钛)，产品间规聚苯乙烯聚合物间规度98%, Mw = 36X IO4,分子量分布Mw/Mn = 58。比较例I除了加入Cp*Ti (OCH3)3单活性中心茂金属钛化合物代替双活性中心茂金属钛组合物1，其它条件均与实施例4相同，洗涤，干燥得粉末固体间规聚苯乙烯产品，其GPC曲线如图I，催化剂效率112千克聚合物/ (克钛)，产品间规聚苯乙烯聚合物间规度97 %，Mw =
47X 104，分子量分布 Mw/Mn = I. 9。比较例2除了加入Cp*Ti (OCH2CH2OCH3)3单活性中心茂金属钛化合物代替双活性中心茂金属钛组合物2，其它条件均与实施例5相同，洗涤，干燥得粉末固体716克，粉末固体间规聚苯乙烯产品，其GPC曲线如图1，催化剂效率111千克聚合物/(克钛)，产品间规聚苯乙烯聚合物间规度97%，Mw = 67X 104，分子量分布Mw/Mn = 2. I。比较例3除了加入Cp*Ti (OC6H5)3单活性中心茂金属钛化合物代替双活性中心茂金属钛组合物3，其它条件均与实施例6相同，洗涤，干燥得粉末固体间规聚苯乙烯产品，其GPC曲线如图I，催化剂效率115千克聚合物/ (克钛)，产品间规聚苯乙烯聚合物间规度98 %，Mw = 70 X 104，分子量分布 Mw/Mn = I. 8。
权利要求
1.一种宽分子量分布的间规聚苯乙烯的制备方法，将双活性中心茂金属钛组合物、烷基铝氧烷、苯乙烯按比例加入到反应器中混合均匀，在与反应物呈惰性的气体保护下，在40 100°C的恒定温度下搅拌反应2 8小时制备得到，其中双活性中心茂金属钛组合物包括茂金属钛化合物a) CpTi (OR1OR2) 3与茂金属钛化合物b) Cp*Ti (OR3OR4) 3，其中Cp为环戊二烯基，Cp*为五甲基环戊二烯基,RpR3均为含2 6个碳原子的烷基，R2、R4均为含I 4个碳原子的烧基，Ti与R2间有氧原子相连，R3与R2间也有氧原子相连。
2.根据权利要求I所述宽分子量分布的间规聚苯乙烯的制备方法，其特征在于RpR3均为乙基、丙基或丁基，R2、&均为甲基或乙基。
3.根据权利要求I所述宽分子量分布的间规聚苯乙烯的制备方法，其特征在于烷基铝氧烧为二甲基招氧烧、二乙基招氧烧或二异丁基招氧烧。
4.根据权利要求I所述宽分子量分布的间规聚苯乙烯的制备方法，其特征在于双活性中心茂金属钛组合物在反应体系中摩尔浓度为0. 02 0. 5mmol钛/L，烷基铝氧烷与钛摩尔的铝/钛比为50 2000。
5.根据权利要求4所述宽分子量分布的间规聚苯乙烯的制备方法，其特征在于双活性中心茂金属钛组合物在反应体系中摩尔浓度为0. 05 0. 2mmol钛/L，烷基铝氧烷与钛摩尔的铝/钛比为200 1000。
6.根据权利要求I所述双峰宽分子量分布的间规聚苯乙烯的制备方法，其特征在于对反应物质呈惰性的气体为氮气、氩气或氦气。
7.根据权利要求I所述双峰宽分子量分布的间规聚苯乙烯的制备方法，其特征在于聚合 温度为60 80°C。
8.根据权利要求I所述双峰宽分子量分布的间规聚苯乙烯的制备方法，其特征在于得到的间规聚苯乙烯聚合物的重均分子量为8 X IO4 70X 104，分子量分布为15 100。
全文摘要
本发明涉及一种具有双峰宽分子量分布的间规聚苯乙烯聚合物制备方法。主要解决现有技术制备得到的间规聚苯乙烯聚合物分子量过窄，造成难加工的问题。本发明将双活性中心茂金属钛组合物、烷基铝氧烷、苯乙烯按比例加入到反应器中混合均匀。在与反应物呈惰性的气体保护下，在50～80℃的恒定温度下反应2～8小时，得到间规度在96％以上，重均分子量在8×104～70×104，分子量分布在15～100之间的宽分布间规聚苯乙烯的技术方案较好地解决了该问题，可用于中空容器、管材、发动机、板材的工业生产中。
文档编号C08F4/6592GK102746435SQ20111009897
公开日2012年10月24日 申请日期2011年4月20日 优先权日2011年4月20日
发明者周文乐, 沈志刚, 赵薇薇 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院