专利名称：烯烃聚合催化剂固体组分及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种烯烃聚合催化剂固体组分的制备方法，具体地，涉及一种含有1， 2-环己烷二甲酸二酯化合物或1-环己烯-1，2- 二甲酸二酯化合物的催化剂组分的制备方法。
背景技术：
自从Ziegler-Natta催化剂问世以来，用于烯烃聚合催化剂的制备方法及相关技术已经取得很大的进展，一些烯烃聚合催化剂成功的实现了工业化生产，并成功地应用在各种聚合工艺上。常规的聚合用的Ziegler-Natta催化剂组份大都将镁化合物、钛化合物、 卤化物及给电子体接触以形成烯烃聚合催化剂。通常，在催化剂制备过程中加入的给电子体是内给电子体，如中国专利CN 85100997A和CN 1172966C0在对产品有特殊要求的情况下，也需要加入外给电子体化合物。内给电子体化合物是催化剂组分必不可少的成分之一，并且随着内给电子体化合物的发展导致了聚烯烃，尤其是聚丙烯催化剂的不断更新换代。目前，已大量公开了多种给电子化合物，例如多元羧酸、一元羧酸酯或多元羧酸酯或多元羧酸酯、酸酐、酮、单醚或多醚、醇、胺等及其衍生物，其中较为常用的是二元的芳香羧酸酯类，例如邻苯二甲酸二正丁酯或邻苯二甲酸二异丁酯等，可参见中国专利CN85100997A。但是上述常用的二元芳香酯类给电子体中，由于芳香环的存在，存在安全及卫生隐患。研究表明，在生活中有很多食物在加工、加热、包装、盛装的过程里可能会造成邻苯二甲酸二酯的溶出且渗入食物中。邻苯二甲酸二酯在人体和动物体内发挥着类似雌性激素的作用，可干扰内分泌，使男子精液量和精子数量减少，精子运动能力低下，精子形态异常，严重的会导致睾丸癌。为开发不含芳香环的给电子组分，JP4-80044B和JP8-157521A公开了一种丙二酸酯化合物；JP2-6148:3B公开了一种1，2-环己烷二羧酸酯化合物，然而使用这些催化剂进行丙烯聚合时，聚丙烯的等规度不高。日本专利文献(JP2001-114811A)公开了一种烯烃聚合催化剂及其制备方法，其全文引入本文作为参考。其中的给电子化合物是1，2_环己烷二甲酸二酯化合物，该催化剂组分的制备方法是将烷氧基镁分散于烷烃溶剂，和1，2_环己烷二甲酸二酯化合物在溶剂中于一定温度下反应，得到催化剂固体组分。日本专利文献(JP2003-040918A)公开了一种烯烃聚合催化剂及其制备方法，其全文引入本文作为参考。其中的给电子化合物是1-环己烯-1，2-二甲酸二酯化合物，该催化剂组分的制备方法是将烷氧基镁在苯类溶剂，如甲苯中分散，然后与钛化合物1-环己烯-1，2-二甲酸二酯化合物反应，得到催化剂固体组分。1，2-环己烷二甲酸二酯有顺反异构体，JP2001-114811A中要求环己烷二甲酸二酯化合物中反式结构的含量必须大于80%，最好是全反式结构。这就增加了给电子体的成本。JP2001-114811A和JP2003-040918A都是用烷氧基镁做为原料，成本较高，如果能够使用无水MgCl2作为原料，可以降低成本。另外，烷氧基镁制备的催化剂的氢调敏感性较低。上述文献尽管公开了部分非芳香酯化合物，但其制备工艺非常复杂，而且使用了苯类的芳香溶剂，对环境有害，且收率较低。
发明内容
本发明人经过大量的实验研究，成功地开发了一种新的合成方法。根据本发明，其通过如下技术方案实现一种烯烃聚合用催化剂固体组分的制备方法，其包括如下步骤(1)卤化镁醇合物溶液的制备将无水卤化镁、醇类化合物、钛酸酯和如式⑴或(II)所示的脂类化合物(内给电子体)在烷烃溶剂中充分反应，其中醇类化合物与卤化镁的的摩尔比为1-10 1;脂类化合物和卤化镁的摩尔比为0.01-0. 2 1 ；钛酸酯用量和脂类化合物摩尔量相等；烷烃溶剂和无水卤化镁的比例为Ι-lOmL/g，在40-200°C反应1_6小时，得到稳定均勻醇合物溶液；(2)固体催化剂的制备将上述制备的醇合物均勻溶液加到经氮气充分置换，装有-25-40°C卤化钛的反应器中充分接触后，开始升温，当温度升至40-80°C时加入与卤化镁摩尔比为0.01-0.2 1的内给电子体，继续升温，当温度升至80-135°C时，继续加入与卤化镁摩尔比为0.01-0. 2 1 的内给电子体，并在该温度下反应1-4小时，反应结束后，滤出液体，再加入卤化钛，在 80-135°C温度下继续反应1-4小时，过滤出液体，用溶剂洗涤，干燥，制得固体钛催化剂组份，其中卤化钛和醇合物溶液的体积比为1-4 1。三次加入内给电子体的总量与卤化镁摩尔比为 0. 05-0. 25 I0优选该方法步骤⑴中选择如式⑴所示的内给电子体。根据本发明另一种技术方案，一种烯烃聚合用催化剂固体组分的制备方法，其包括如下步骤预制出卤化镁醇和物的球形颗粒(优选按照中国专利CN94103454. 2的方法预制)，将其加到经氮气充分置换，装有-25-40°C卤化钛的反应器中充分接触后，开始升温， 当温度升至40-80°C时加入与卤化镁摩尔比为0.01-0. 2 1的式(I)或式(II)的内给电子体，继续升温，当温度升至80-135°C时，继续加入与卤化镁摩尔比为0.01-0. 2 1的内给电子体，并在该温度下反应1-4小时，反应结束后，滤出液体，再加入卤化钛，在80-135°C 温度下继续反应1-4小时，过滤出液体，用溶剂洗涤，干燥，制得固体钛催化剂组份，其中卤化钛和醇合物质量比为10-30 1。二次加入内给电子体的总量与卤化镁摩尔比为 0. 05-0. 25 1。优选该方法步骤⑴中制备如式(II)所示的内给电子体。
权利要求
1.烯烃聚合用催化剂固体组分的制备方法，其包括如下步骤 (1)卤化镁醇合物溶液的制备将无水卤化镁、醇类化合物、钛酸酯和如式(I)或(II)所示的酯类化合物(内给电子体)在烷烃溶剂中充分反应，其中醇类化合物与卤化镁的的摩尔比为1-10 1;脂类化合物和卤化镁的摩尔比为0.01-0. 2 1 ；钛酸酯用量和脂类化合物摩尔量相等；烷烃溶剂和无水卤化镁的比例为Ι-lOmL/g，在40-200°C反应1_6小时，得到稳定均勻醇合物溶液；
2. 一种烯烃聚合用催化剂固体组分的制备方法，其包括如下步骤 预制出卤化镁醇和物的球形颗粒，将其加到经氮气充分置换，装有-25-40°C卤化钛的反应器中充分接触后，开始升温，当温度升至40-80°C时加入与卤化镁摩尔比为 0.01-0.2 1的内给电子体，继续升温，当温度升至80-135°C时，继续加入与卤化镁摩尔比为0. 01-0. 2 1的式(I)或(II)的内给电子体，
3.根据权利要求1和2所述的制备方法，所制备的催化剂固体组分包括式(I)和/或 (II)化合物，卤化镁和钛化合物。
4.根据权利要求1和2所述的制备方法，所用内给电子体式(I)和式(II)化合物可以任意比例混合使用于催化剂固体组分的制备中。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其中的无水卤化镁优选无水氯化镁。所述钛酸酯化合物，优选钛酸四丁酯化合物。烷烃溶剂优选为C8-12的烷烃溶剂。醇类化合物选自 1-10个碳原子的一元醇，优选乙醇、丙醇、丁醇、2-乙基-己醇。反应温度为40-200°C，优选 60-180°C，更优选80-150°C。优选地，所述醇类化合物与镁化合物的摩尔比为1_10 1，优选2-8 1，更优选3-6 1。烷烃溶剂和镁化合物的比例为0.5-20mL/g，优选1-15，更优选 3-10mL/g，内给电子体(式⑴和/或式(II)化合物)和镁化合物的比例为0.01-0.2 1， 优选 0.05-0· 15 1，更优选 0. 08-0. 1 1。
6.根据权利要求1所述的制备方法，所用的卤化钛可以为四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛，优选为四氯化钛。其中卤化钛和醇合物溶液的体积比为1-6 1，优选1-4 1。
7.根据权利要求2所述的制备方法，所用的商化钛可以为四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛，优选为四氯化钛。其中卤化钛和卤化镁醇和物的质量比为10-100 1，优选20-60 1。 优选地，以预制卤化镁醇和物的球形颗粒为原料制备催化剂固体组分的方法中，卤化镁醇和物优选无水氯化镁/乙醇复合物形成的球形颗粒。
8.—种烯烃聚合催化剂体系，包括根据权利要求1-7任一项制备的催化剂固体组分， 一种烷基铝化合物，和一种硅烷化合物。
9.根据权利要求8所述的催化剂体系，其中所述的烷基铝化合物为三烷基铝化合物或二烷基氯化铝化合物。所述的硅烷化合物具有如下通式R1nSi (OR2) 4_n其中R1和R2可以为饱和或不饱和基团，可以为直链、支链或环状基团，或可含有杂原子，例如卤素、S、N、0烷基；当存在两个或更多个R1时，它们可以相同或不同。当存在两个或更多个R2时，它们可以相同或不同。
10.一种烯烃聚合方法，其特征在于使用权利要求8或9的催化剂体系，优选用于烯烃的聚合或共聚合，所述烯烃可以选自乙烯、丙烯、丁烯、1-己烯等α-烯烃。
全文摘要
烯烃聚合用催化剂固体组分，其制备方法如下将无水卤化镁、醇类化合物、钛酸酯和如
图1所示的脂类化合物(内给电子体)在烷烃溶剂中充分反应，得到稳定均匀醇合物溶液；将制备的醇合物均匀溶液和卤化钛接触反应，并进一步加入如图1所示的脂类化合物，过滤洗涤后制得固体催化剂组份。该催化剂固体组分和烷基铝、硅烷化合物组成催化剂可用于烯烃聚合。
文档编号C08F10/00GK102212154SQ201110097929
公开日2011年10月12日 申请日期2011年4月19日 优先权日2011年4月19日
发明者李倩, 李化毅, 胡友良 申请人:中国科学院化学研究所