气密层用聚合物片和使用该聚合物片的充气轮胎的制作方法

专利名称：气密层用聚合物片和使用该聚合物片的充气轮胎的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种气密层用聚合物片、以及使用该聚合物片的充气轮胎。
背景技术：
近来，由于对燃料经济性汽车强烈的社会需求，人们已尝试施行轮胎重量减轻。在轮胎构件中，人们同样已试图施行气密层的重量减轻，所述气密层设置于轮胎径向内侧，并具有通过减小充气轮胎内部向外部的漏气量(气透量)来改进耐气透性的功能。在气密层用橡胶组合物中，通过使用丁基类橡胶来进行轮胎耐气透性的改进，该丁基类橡胶包含70至100质量％的丁基橡胶和30至0质量％的天然橡胶。除丁烯外，丁基类橡胶还包含约1质量％的异戊二烯，其能与相邻橡胶以及硫磺、硫化促进剂和锌白共交联。至于传统配方，丁基类橡胶用于乘用车轮胎需要大约0. 6至1. Omm的厚度，或用于卡车和公共汽车需要大约1. 0至2. Omm的厚度。为了进行轮胎轻质化，建议使用热塑性弹性体作为气密层。与丁基类橡胶相比，热塑性弹性体具有出色的耐气透性，并且可以进一步减小气密层的厚度。然而，与丁基类橡胶相比，热塑性弹性体与紧邻气密层的隔离层(即隔离胶，insulation)或胎体用橡胶之间的硫化粘合强度低于与丁基类橡胶之间的硫化粘合强度，所述弹性体在厚度比丁基类橡胶更薄时显现出高耐气透性。当气密层具有低硫化粘合强度时，出现进气(air-in)现象，在该现象中，空气会渗透入气密层与隔离胶或胎体用橡胶之间的空间，并因此出现许多小气泡。 虽然这一现象不是特别不利于轮胎性能，但是引起如下问题在内侧轮胎形成小的斑点图案给使用者带来不良外观印象。日本未审查的专利公开No. 09-165469(专利文献1)建议了一种充气轮胎，其能够通过使用具有低透气性的尼龙形成的气密层来改进气密层与形成轮胎内表面或胎体层的橡胶组合物之间的粘合性。然而，在专利文献1的技术方案中，存在着由橡胶组合物组成的橡胶粘合剂必须与已经受RFL处理的尼龙薄膜粘合、从而形成尼龙薄膜层的问题，这导致复杂步骤。此外，在硫化步骤中，通常采用一种轮胎硫化法，其中气囊体嵌入容纳于模具中的未硫化轮胎(生胎)中，并且膨胀气囊体，然后通过从未硫化轮胎内侧对着模具内表面增压轮胎从而施行硫化模压。在专利文献1的气密层中，由尼龙薄膜层组成的气密层以加热状态接触气囊，并且因此尼龙薄膜层粘合并结合于气囊。因此，出现一个问题当硫化轮胎从模具中脱模时，粘附于气囊的气密层从气囊一侧取走，导致气密层与隔离层或胎体之间的进气现象
发明内容
本发明的目的在于提供一种薄的气密层用聚合物片，当其用于气密层部分时， 可使所生产的充气轮胎在抗挠曲裂缝生长、滚动阻力和空气静压下降方面呈现出出色的性能；提供使用该聚合物片的充气轮胎。本发明涉及一种气密层用聚合物片，其包括含有苯乙烯-异丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物的SIBS层，所述SIBS层具有0. 05mm以上且0. 6mm以下厚度，并且所述SIBS层含有 0. 5质量％以上且40质量％以下通过聚合具有4个碳原子的单体单元所获得的聚合物。本发明涉及一种气密层用聚合物片，其包括含有苯乙烯-异丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物的SIBS层、以及含有苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物的SIS层和含有苯乙烯-异丁烯二嵌段共聚物的SIB层中的至少一个，所述SIBS层具有0. 05mm以上且0. 6mm以下的厚度，所述SIS层和所述SIB层具有0. Olmm以上且0. 3mm以下的总厚度，并且SIS层和SIB层的至少一个含有0. 5质量％以上且40质量％以下通过聚合具有4个碳原子的单体单元所获得的聚合物。优选的是，在根据本发明的气密层用聚合物片中，通过聚合具有4个碳原子的单体单元所获得的聚合物是由聚丁烯和聚异丁烯中的至少一个组成。优选的是，在根据本发明的气密层用聚合物片中，通过聚合具有4个碳原子的单体单元所获得的聚合物满足如下条件中的至少一个数均分子量为300以上且3000以下； 重均分子量为700以上且100000以下；以及粘均分子量为20000以上且70000以下。优选的是，在根据本发明的气密层用聚合物片中，苯乙烯-异丁烯-苯乙烯三嵌段共聚具有50000以上且400000以下的重均分子量、以及10质量％以上且30质量％以下的苯乙烯单元含量。优选的是，在根据本发明的气密层用聚合物片中，苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物具有100000以上且四0000以下的重均分子量、以及10质量％以上且30质量％ 以下的苯乙烯单元含量。优选的是，在根据本发明的气密层用聚合物片中，苯乙烯-异丁烯二嵌段共聚物是线性的，并具有40000以上且120000以下的重均分子量、以及10质量％以上且35质量％ 以下的苯乙烯单元含量。本发明还涉及一种具有气密层用聚合物片的充气轮胎，所述聚合物片用于气密层部分。优选的是，在根据本发明的充气轮胎中，SIBS层安设于充气轮胎的径向最内侧。优选的是，在根据本发明的充气轮胎中，含有通过聚合具有4个碳原子所获得的聚合物的SIS层和含有通过聚合具有4个碳原子所获得的聚合物的SIB层中的一个被安设得与充气轮胎的胎体层接触。本发明可以提供一种薄的气密层用聚合物片，当其用于气密层部分时，可使所生产的充气轮胎在抗挠曲裂缝生长、滚动阻力和空气静压下降方面呈现出出色的性能；本发明还可以提供使用该聚合物片的充气轮胎。通过结合附图，作出以下详细说明，本发明的上述特性和其他目的、特征和优点将变得更加明显。


图1是根据本发明一具体实施方式
的右半侧充气轮胎的剖视示意图。图2至图6是各自显示根据本发明一具体实施方式
的气密层用聚合片的剖视示意图。
具体实施例方式<充气轮胎>参考附图1来描述本发明一具体实施方式
的充气轮胎的结构。充气轮胎1可被用于乘用车、卡车和公共汽车、以及重载设备。充气轮胎1包含胎面部2、胎侧部3和胎圈部4。此外，胎圈芯5包埋于胎圈部4中。还提供有胎体6，所述胎体6设置为自一胎圈部4延伸至另一胎圈部，其各个相对的末端折回从而包封胎圈芯5 ；并且带束层7由胎圈6中胎冠部外侧的两层帘布层组成。从一胎圈部4延伸至另一胎圈部4 的气密层9设置于胎体6轮胎径向内侧。设置带束层7的两层帘布层以便使帘线相互交错并各自形成相对轮胎圆周方向通常呈5至30°的角，所述帘布层各自由钢丝帘线或芳族聚酰胺纤维等组成。至于胎体，由聚酯、尼龙或芳族聚酰胺等所制成的有机纤维帘线以相对轮胎圆周方向呈大约90°角排列，并且自胎圈芯5顶端向胎侧延伸的三角胶8配设于由胎体及其折回部分围绕的区域。需注意的是，隔离层可设置于气密层9和胎体6之间。在本发明一具体实施方式
中，气密层9由气密层用聚合物片制成。<气密层用聚合物片>[第一具体实施方式
]参考附图2来描述本发明第一具体实施方式
的气密层用聚合物片的结构。气密层用聚合物片IOa具有含有苯乙烯-异丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物(在下文中也称为SIBS)的SIBS层11a。SIBS层Ila包含0. 5质量％以上且40质量％以下通过聚合具有4个碳原子的单体单元所获得的聚合物。(苯乙烯-异丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物)由于SIBS中的异丁烯嵌段，含有SIBS的聚合物片具有出色的耐气透性。因此，当含有SIBS的聚合物片用作气密层时，可获得具有出色耐气透性的充气轮胎。此外，SIBS具有出色的持久性，因为SIBS的分子结构除芳族分子以外是完全饱和的，并因此劣化和硬化被抑制。因此，当含有SIBS的聚合物片用作气密层时，可获得具有出色的耐久性的充气轮胎。当使用含有SIBS的聚合物片作为气密层来生产充气轮胎时，通过添加SIBS而不使用具有高比重的卤化橡胶(为了赋予耐气透性，至今仍使用该卤化橡胶，如卤化丁基橡胶)，可确保耐气透性。即使使用卤化橡胶，也可以减少其使用量。这使得轮胎能够轻质化， 并且可获得改进燃料效率的效果。虽然SIBS的分子量没有特别限制，但考虑到流动性、模压步骤和橡胶弹性，通过 GPC测试所得重均分子量优选50000以上且400000以下。当重均分子量低于50000时，可能降低拉伸强度和拉伸伸长。当重均分子量大于400000时，挤出成型性可能劣化。因此， 这两种情况皆非优选。SIBS通常包含10质量％以上且40质量％以下的苯乙烯单元。由于耐气透性和耐久性变得更加令人满意，SIBS的苯乙烯单元含量优选10质量％以上且30质量％以下。
在SIBS中，考虑到共聚物的橡胶弹性，异丁烯单元对苯乙烯单元的摩尔比(异丁烯单元/苯乙烯单元)优选为40/60至95/5。在SIBS中，考虑到橡胶弹性和操作性，每个嵌段的聚合度对于异丁烯嵌段优选为约10，000至150，000，对于苯乙烯嵌段优选为约5，000 至30，000 (聚合度小于10，000的聚合物为液体)。SIBS可通过传统乙烯基类化合物的聚合方法获得，并且，例如，可通过活性阳离子聚合法获得。日本未审查的专利公开No. 62-048704和日本未审查的专利公开No. 64-062308 公开了异丁烯与其他乙烯基类化合物可进行活性阳离子聚合，并且聚异丁烯类嵌段共聚物可通过使用异丁烯和其它化合物如乙烯基类化合物来生产。此外，例如，在美国专利 No. 4，946，899、美国专利No. 5，219，948和日本专利未审查的专利公开No. 03-174403中，描述了通过活性阳离子聚合法生产乙烯基化合物聚合物的方法。在SIBS分子中，除了芳族双键外不含其它双键，并且因此拥有比那些分子中具有双键的聚合物例如聚丁二烯更高的对紫外线的稳定性，得到令人满意的耐侯性。(通过聚合具有4个碳原子的单体单元所获得的聚合物) 在第一具体实施方式
中，SIBS层1 Ia含有通过聚合具有4个碳原子的单体单元所获得的聚合物。所述聚合物含有低分子量组分，这可以在不降低源自SIBS的耐气透性的情况下改进SIBS层与相邻聚合物片或橡胶层的粘性和硫化粘合强度。因此，通过使用含有用于轮胎气密层部分的聚合物的SIBS层11a，可以改进气密层与组成胎体或隔离层的相邻橡胶层的粘合强度，并避免气密层和胎体之间、或气密层与隔离层之间的进气现象。通过GPC测定所获得的通过聚合具有4个碳原子的单体单元所获得的聚合物的数均分子量优选为300以上且3000以下，更优选500以上且2500以下。通过GPC测定所获得的该聚合物的重均分子量优选为700以上且100000以下，更优选1000以上且80000以下。通过FCC测定所获得的该聚合物的粘均分子量优选为20000以上且70000以下，更优选30000以上且60000以下。通过聚合具有4个碳原子的单体单元所获得的聚合物包括聚丁烯、聚异丁烯等。聚丁烯是具有长链烃分子结构的共聚物，所述长链烃主要由异丁烯作为单体单元组成，同时进一步使用常规丁烯，并通过引起它们之间的相互反应来获得。氢化聚丁烯也可以用作聚丁烯。聚异丁烯是具有长链烃分子结构的共聚物，所述长链烃由异丁烯作为单体单元组成并通过其聚合获得。(SIBS 层)在第一具体实施方式
中，SIBS层Ila包含0.5质量％以上且40质量％以下通过聚合具有4个碳原子的单体单元所获得的聚合物。当通过聚合具有4个碳原子所获得的聚合物的含量低于0.5质量％时，气密层与胎体或隔离层的硫化粘合强度可能下降，并且当该聚合物含量大于40质量％时，耐气透性可能下降，粘度进一步下降，这可能引起挤出成型性下降。因此，这两种情况皆非优选。该聚合物的含量优选5质量％以上且20质量％以下。在SIBS层Ila中SIBS的含量优选为60质量％以上且99. 5质量％以下。当SIBS含量低于60质量％时，耐气透性可能下降，并且当SIBS含量大于99. 5质量％时，气密层与胎体或隔离层的硫化粘合强度可能下降。因此，这两种情况皆非优选。SIBS含量更优选80质量％以上且95质量％以下。SIBS层Ila的厚度优选为0.05mm以上且0.6mm以下。当SIBS层Ila的厚度小于0.05mm时，在生胎的硫化期间，SIBS层可能会由于压制压力而破裂，并由此在所生成的轮胎中可能出现漏气现象，所述生胎中聚合物片用作气密层。相反，当SIBS层Ila的厚度大于0. 6mm时，轮胎重量增加并且燃料效率下降。SIBS层Ila的厚度更优选为0. 05mm以上且0. 4mm以下。SIBS层Ila可通过热塑性树脂或热塑性弹性体形成薄片的常规方法如挤压成形或压延成形将SIBS制成薄片来获得。参考附图1，当聚合物片IOa用作充气轮胎1的气密层9时，SIBS层Ila和胎体6 可以在轮胎的硫化步骤中硫化成键。因此，由于气密层9令人满意地与胎体6的橡胶层结合，所生成的充气轮胎1可避免进气现象并进一步显示出出色的耐气透性。[具体实施方式
2]参考附图3来描述本发明第二具体实施方式
的气密层用聚合物片的结构。气密层用聚合物片IOb具有含有SIBS的SIBS层1 Ib和含有苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(在下文中也称为SIS)的SIS层12b。SIBS层lib和SIS层12b中的至少一个包含0. 5质量％以上且40质量％以下通过聚合具有4个碳原子的单体单元所获得的聚合物。通过聚合SIBS和具有4个碳原子的单体单元所获得的聚合物可通过与第一具体实施方式
相似的实施方式来实现。(苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物)由于苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物中的异戊二烯嵌段为柔性链段，所以含有SIS的聚合物片易于与橡胶成分硫化成键。因此，当含有SIS的聚合物片用作气密层时，例如，气密层与组成胎体或隔离层的相邻橡胶之间的粘合性出色，并因此可获得可避免进气现象且呈现出色耐久性的充气轮胎。虽然SIS的分子量没有特别限制，但考虑到橡胶弹性和模压性能，通过GPC测试所得的重均分子量优选为100000以上且四0000以下。当重均分子量低于100000时，拉伸强度可能下降。当重均分子量大于^oooo时，挤出成型性可能下降。因此，这两种情况皆非优选。考虑到粘性、粘合性和橡胶弹性，SIS中苯乙烯单元的含量优选为10质量％以上且30质量％以下。在SIS中，异戊二烯单元对苯乙烯单元的摩尔比(异戊二烯单元/苯乙烯单元) 优选为90/10至70/30。在SIS中，考虑到橡胶弹性和操作性，每个嵌段的聚合度对于异戊二烯嵌段优选为约500至5，000，并且对于苯乙烯嵌段优选为约50至1，500。SIS可通过乙烯基类化合物的传统聚合方法获得，并且，例如，可通过活性阳离子聚合法获得。SIS层可通过热塑性树脂或热塑性弹性体形成薄片的常规方法例如挤压成形或压延成形，将SIS制成薄膜来获得。(SIBS 层、SIS 层)在第二具体实施方式
中，SIBS层lib和SIS层12b中的至少一个包含0.5质量％以上且40质量％以下通过聚合具有4个碳原子的单体单元所获得的聚合物。具体地说，这适用于如下情况(a) SIBS层lib含有该聚合物，而SIS层12b不含；(b) SIBS层lib不含该聚合物，而SIS层12b含有；以及(c) SIBS层lib和SIS层12b都含有该聚合物。在情况 (a)至(c)之中，考虑到高粘合强度，优选情况(C)。当SIBS层lib含有通过聚合具有4个碳原子的单体单元所获得的聚合物时，SIBS 和聚合物的各含量可与第一具体实施方式
中的各含量相似。当SIS层12b含有通过聚合具有4个碳原子所获得的聚合物时，该聚合物的含量优选0. 5质量％以上且40质量％以下。当该聚合物含量低于0. 5质量％时，气密层与胎体或隔离层的硫化粘合强度可能下降；并且当该聚合物含量大于40质量％时，耐气透性可能下降，粘度进一步下降，这可能引起挤出成型性下降。因此，这两种情况皆非优选。该聚合物的含量更优选5质量％以上且20质量％以下。在SIS层12b中SIS的含量优选为60质量％以上且99. 5质量％以下。当SIS含量低于60质量％时，粘度可能下降，这可能引起挤出成型性下降；并且当SIS含量大于99. 5质量％时，气密层与胎体或隔离层的硫化粘合强度可能下降。因此，这两种情况皆非优选。SIS含量更优选80质量％以上且95质量％以下。可以将SIBS层lib的厚度制成与第一具体实施方式
中的厚度相似。SIS层12b的厚度为0. Olmm以上且0. 3mm以下。当SIS层12b的厚度小于0. Olmm 时，SIS层12b可能在生胎硫化期间被压制压力破坏，并且由此可能会降低硫化粘合力，所述生胎中聚合物薄膜用作气密层。相反，当SIS层12b的厚度大于0. 3mm时，轮胎重量增加并且燃料效率下降。SIS层12b的厚度更优选为0. 05mm以上且0. 2mm以下。参考图1，当聚合物层片IOb用作充气轮胎1的气密层9时，如果SIBS层lib所在的表面朝向轮胎径最内侧设置，并且SIS层12b所在的表面朝轮胎径向外表面设置以便与胎体6接触，则SIS层12b和胎体6可以在轮胎硫化步骤中硫化成键。因此，由于气密层9 令人满意地与胎体6的橡胶层结合，所生成的充气轮胎1可避免进气现象并进一步显示出出色的耐气透性和耐久性。[具体实施方式
3]参考附图4来描述本发明第三具体实施方式
的气密层用聚合物片的结构。气密层用聚合物片IOc具有含有SIBS的SIBS层Ilc和含有苯乙烯-异丁烯二嵌段共聚物(在下文中也称为SIB)的SIB层13c。SIBS层lie和SIB层13c中的至少一个包含0. 5质量％以上且40质量％以下通过聚合具有4个碳原子的单体单元所获得的聚合物。通过聚合SIBS和具有4个碳原子的单体单元所获得的聚合物可通过与第一具体实施方式
相似的实施方式来实现。(苯乙烯-异丁烯二嵌段共聚物)由于苯乙烯-异丁烯二嵌段共聚物中的异丁烯嵌段为柔性链段，所以含有SIB的聚合物片易于与橡胶成分硫化成键。因此，当含有SIB的聚合物片用作气密层时，例如，气密层与组成胎体或隔离层的相邻橡胶之间的粘合性出色，并因此可获得可避免进气现象且呈现出色耐久性的充气轮胎。考虑到橡胶弹性和粘合性，优选使用具有线型分子链的SIB。
虽然SIB的分子量没有特别限制，但考虑到橡胶弹性和模压性能，通过GPC测试所得的重均分子量优选为40000以上且120000以下。当重均分子量少低于40000时，拉伸强度可能减小。相反，当重均分子量大于120000时，挤出成型性可能下降。因此，这两种情况皆非优选。考虑到粘性、粘合性和橡胶弹性，SIB中苯乙烯单元的含量优选为10质量％以上且35质量％以下。在SIB中，异丁烯单元对苯乙烯单元的摩尔比(异丁烯单元/苯乙烯单元)优选 90/10至65/35。在SIB中，考虑到橡胶弹性和操作性，每个嵌段的聚合度对于异戊二烯段优选为300至3000，并且对于苯乙烯嵌段优选约10至1500。SIB可通过乙烯基类化合物的传统聚合方法获得，并且，例如，可通过活性阳离子聚合法获得。例如，国际公布No. WO 2005/033035公开了一种生产方法，其中将甲基环己烷、正丁基氯和异丙苄基氯装入搅拌器中，冷却至-70°C并反应2小时，然后通过加入大量甲醇停止反应，并且反应产物在60°C真空干燥从而获得SIB。SIB层可通过热塑性树脂或热塑性弹性体形成薄片的常规方法例如挤压成形或压延成形，将SIB制成薄片来获得。(SIBS 层、SIB 层)在第三具体实施方式
中，SIBS层Ilc和SIB层13c中的至少一个包含0.5质量％ 以上且40质量％以下通过聚合具有4个碳原子的单体单元所获得的聚合物。具体地说，这适用于如下情况(a) SIBS层Ilc含有该聚合物，而SIB层13c不含；(b) SIBS层Ilc不含该聚合物，而SIB层13c含有；以及(c) SIBS层Ilc和SIB层13c都含有该聚合物。在情况 (a)至(c)之中，考虑到高粘合强度，优选情况(C)。当SIBS层Ilc含有通过聚合具有4个碳原子的单体单元所获得的聚合物时，SIBS 和聚合物的各含量可与第一具体实施方式
中的相应含量相似。当SIB层13c含有通过聚合具有4个碳原子所获得的聚合物时，该聚合物的含量优选0. 5质量％以上且40质量％以下。当该聚合物含量低于0. 5质量％时，气密层与胎体或隔离层的硫化粘合强度可能下降，并且当该聚合物含量大于40质量％时，耐气透性可能下降，粘度进一步下降，这可能引起挤出成型性下降。因此，这两种情况皆非优选。该聚合物的含量更优选5质量％以上且20质量％以下。在SIB层13c中SIB的含量优选为60质量％以上且99. 5质量％以下。当SIB含量低于60质量％时，粘度可能下降，这可能引起挤出成型性下降；并且当SIB含量大于99. 5质量％时，气密层与胎体或隔离层的硫化粘合强度可能下降。因此，这两种情况皆非优选。SIB含量优选80质量％以上且95质量％以下。可以将SIBS层lib的厚度制成与第一具体实施方式
中SIBS层Ila的相似。SIB层13c的厚度为0. Olmm以上且0. 3mm以下。当SIB层13c的厚度小于0. Olmm 时，SIB层13c可能在生胎硫化期间被压制压力破坏，并且由此可以降低硫化粘合力，所述生胎中聚合物薄膜用作气密层。相反，当SIB层13c的厚度大于0. 3mm时，轮胎重量增加并且燃料效率下降。SIB层13c的厚度更优选为0. 05mm以上且0. 2mm以下。参考图1，当聚合物层片IOc用作充气轮胎1的气密层9时，如果SIBS层Ilc所在的表面朝向轮胎径最内侧设置，并且SIB层13c所在的表面朝轮胎径向外表面设置以便与
9胎体6接触，则SIB层13c和胎体6可以在轮胎硫化步骤中硫化成键。因此，由于气密层9 令人满意地与胎体6的橡胶层结合，所生成的充气轮胎1可避免进气现象并进一步显示出出色的耐气透性和耐久性。[具体实施方式
4]参考附图5来描述本发明第四具体实施方式
的气密层用聚合物片的结构。气密层用聚合物片IOd具有含有SIBS的SIBS层lid、含有SIS的SIS层12d、以及含有SIB的SIB层13d。SIBS层lld、SIS层12d、和SIB层13d按照所示顺序进行层叠。 SIBS层lld、SIS层12d、和SIB层13d中的至少一个包含0. 5质量％以上且40质量％以下通过聚合具有4个碳原子的单体单元所获得的聚合物。通过聚合SIBS和具有4个碳原子的单体单元所获得的聚合物可通过与第一具体实施方式
相似的实施方式来实现。SIS可以通过与第二具体实施方式
相似的实施方式来实现。SIB可以通过与第三具体实施方式
相似的实施方式来实现。(SIBS 层、SIS 层、SIB 层)在第四具体实施方式
中，SIBS层lld、SIS层12d、和SIB层13d中的至少一个包含 0. 5质量％以上且40质量％以下通过聚合具有4个碳原子的单体单元所获得的聚合物。具体地说，这适用于如下情况(a)仅SIBS层Ild含有该聚合物；(b)仅SIS层12d含有该聚合物；(c)仅SIB层13d含有该聚合物；(d) SIBS层Ild和SIS层12d含有该聚合物，而SIB 层13d不含；(e) SIBS层Ild和SIB层13d含有该聚合物，而SIS层12d不含；(f) SIS层12d 和SIB层13d含有该聚合物，而SIBS层Ild不含；(g) SIBS层lld、SIS层12d和SIB层13d 都含有该聚合物。在情况(a)至(g)之中，考虑到高粘合强度和低成本，优选情况(d)。当SIBS层Ild含有通过聚合具有4个碳原子的单体单元所获得的聚合物时，可以使得SIBS和聚合物的各含量与第一具体实施方式
中的相应含量相似。当SIS层12d含有通过聚合具有4个碳原子的单体单元所获得的聚合物时，可以使得SIS和聚合物的各含量与第二具体实施方式
中的相应含量相似。当SIB层13d含有通过聚合具有4个碳原子的单体单元所获得的聚合物时，可以使得SIB和聚合物的各含量与第三具体实施方式
中的相应含量相似。可以将SIBS层Ild的厚度制成与第一具体实施方式
中SIBS层Ila的厚度相似。SIS层12d和SIB层13d具有0. Olmm以上且0. 3mm以下的总厚度。当SIS层12d 和SIB层13d的总厚度小于0. Olmm时，SIS层12d和SIB层13d可能在生胎硫化期间被压制压力破坏，并且由此可以降低硫化粘合力，所述生胎中聚合物薄膜用作气密层。相反，当 SIS层12d与SIB层13d的总厚度大于0.3mm时，轮胎重量增加并且燃料效率下降。SIS层 12d和SIB层13d的总厚度更优选为0. 05mm以上且0. 2mm以下。参考图1，当聚合物层片IOd用作充气轮胎1的气密层9时，如果SIBS层Ild所在的表面朝向轮胎径最内侧设置，并且SIB层13d所在的表面朝轮胎径向外表面设置以便与胎体6接触，则SIB层13d和胎体6可以在轮胎硫化步骤中硫化成键。因此，由于气密层9 令人满意地与胎体6的橡胶层结合，所生成的充气轮胎1可避免进气现象并进一步显示出出色的耐气透性和耐久性。[具体实施方式
5]参考附图6来描述本发明第五具体实施方式
的气密层用聚合物片的结构。
气密层用聚合物片IOe具有含有SIBS的SIBS层lie、含有SIB的SIB层13e、以及含有SIS的的SIS层12e。SIBS层lie、SIB层13e、和SIS层12e按照所示顺序进行层叠。SIBS层lle、SIS层12e、和SIB层13e中的至少一个包含0. 5质量％以上且40质量％ 以下通过聚合具有4个碳原子的单体单元所获得的聚合物。第五具体实施方式
的气密层用聚合物片IOe可以以与第四具体实施方式
相似来设定，不同的是，SIS层和SIB层以不同的顺序层叠。<用于生产气密层用聚合物片的方法>本发明一具体实施方式
是气密层用聚合物片可以通过用T型模头挤出机将SIBS、 SIS和SIB共挤出来获得。通过将SIBS层、SIS层、和SIB层按照例如具体实施方式
2至 5中任一例所述的顺序进行层压挤压(lamination extrusion)例如分层挤压(laminate extrusion)或共挤压(coextrusion)，可获得 SIBS 层、SIS 层、禾口 SIB 层。<用于生产充气轮胎的方法>在本发明一具体实施方式
中，用于生产充气轮胎的方法包含以下步骤制备具有用作气密层的气密层用聚合物片的生胎；将生胎放置在用于硫化的模具中，通过气囊增压， 从而获得硫化轮胎；所述硫化轮胎在50°C至120°C冷却10至300秒。(制备生胎的步骤)将气密层用聚合物片放置于生胎的气密层部分上。当多层气密层用聚合物片被放置于生胎上时，聚合物片的SIB层或SIS层朝向轮胎径向外侧设置以便接触胎体6。对于这样的安排，SIB层或SIS层和胎体6可以在轮胎硫化步骤中硫化成键。因此，由于气密层9 令人满意与胎体6的橡胶层结合，所以得到的充气轮胎1可具有出色的耐气透性和耐久性。而且，当隔离层位于气密层9和胎体6之间时，通过将SIB层或SIS层向着轮胎径向外侧放置以便接触隔离层，可以提高气密层9和隔离层之间的粘合强度。<获得硫化轮胎的步骤>然后，所生成生胎安置在模具中，同时通过气囊增压进行硫化。模具由金属制成。气囊由橡胶制成。所述气囊保持在模具中。在获得硫化轮胎的步骤中，将所述生胎放置在敞开的模具中。在放置期间，气囊是未充气的。在放置时，气囊位于生胎内侧。气囊充气从而膨胀。生胎通过此膨胀而变形。此变形称作塑型。接下来，夹紧模具，并且气囊内压增加。生胎被夹在模具的模腔表面和气囊外表面之间从而增压。生胎通过模具和气囊的热传导来加热。生胎的橡胶组合物由于施加压力和热而流动。模具内的空气通过流动来移动，从而从模具中排放出来。加热橡胶以引起硫化反应，并由此获得硫化轮胎。例如，硫化优选在150至180°C进行3至50分钟。<冷却硫化轮胎的步骤>然后，所生成的硫化轮胎优选在50至120°C冷却10至300秒。在充气轮胎中，气密层通过本发明的气密层用聚合物片来实现。组成聚合物片的 SIBS、SIS和SIB是热塑性弹性体，例如在获取硫化轮胎的步骤中当加热到150至180°C时， 其在模具中软化。软化的热塑性弹性体具有比固态更高的反应活性，并由此与相邻的部件熔合。亦即，与膨胀的气囊外表面接触的气密层通过加热来软化，从而与气囊熔合。在气密层与气囊外表面熔合的情况下，当试图将硫化轮胎从模具中取出时，气密层会从与其相邻的隔离层或胎体上剥离，并由此出现进气现象。此外，轮胎可能会在形状上变形。因此，通过在120°C以下将所生成的硫化轮胎立刻骤冷10秒以上，可以凝固用于气密层的热塑性弹性体。当热塑性弹性体凝固时，消除了气密层与气囊的熔合，并且当从模具中移出硫化轮胎时，改进了移出能力。冷却温度优选50至120°C。当冷却温度低于50°C时，需要制备特定的冷却介质， 这可能会降低生产力。当冷却温度高于120°C时，聚合物组合物可能无法充分冷却，这会引起在模具打开处气密层仍然与气囊熔合，因此出现进气现象。冷却温度更优选70至100°C。冷却时间优选为10至300秒。当冷却时间低于10秒时，聚合物组合物可能没有充分冷却，这引起在模具打开处气密层仍然与气囊熔合，因此出现进气现象。当冷却时间超过300秒，生产力下降。冷却时间更优选为30至180秒。冷却硫化轮胎的步骤优选通过气囊内冷却来进行。因为模腔存在于气囊内侧，可在硫化步骤完成后将控制冷却温度的冷却介质引入气囊内。也可通过气囊内冷却、以及在模具中设置冷却结构来完成冷却硫化轮胎的步骤。作为冷却介质，优选使用选自空气、蒸汽、水和油中所组成的组中的至少一种介质。在这些介质中，优选使用具有出色冷却效率的水。实施例<实施例1至32，比较例1至41>现在将基于实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不仅仅局限于此。(SIB 的制备)在装有搅拌器的2L反应容器中，加入589mL甲基环己烷(已通过分子筛干燥)、 613mL正丁基氯(已通过分子筛干燥)和0. 550g异丙苄基氯(cumyl chloride)。在反应容器冷却至_70°C后，加入0. 35mL的α -甲基吡啶甲基吡啶)和179mL的异丁烯。进一步地，加入9. 4mL四氯化钛从而开始聚合反应，然后溶液在-70°C下搅拌反应2. 0小时。 紧接着，向反应容器中加入59mL苯乙烯并继续反应60分钟，然后通过加入大量甲醇结束反应。在从反应溶液中移去溶剂等之后，将聚合物溶解于甲苯中并用水洗涤2次。将该甲苯溶液加至甲醇混合物中，由此沉淀出聚合物，并且所生成的聚合物在60°C干燥M小时，从而获得苯乙烯-异丁烯二嵌段共聚物。(聚合物片的生产)(实施例1至32，比较例2至12、14至27,29至41)在根据表2至6中所示配方混合各个组分后，使用双螺杆挤出机(螺旋直径 Φ 50mm ；L/D :30 ；料筒温度220°C )从而获得丸粒。所获得的丸粒通过T型模口挤出机(螺旋直径Φ 80mm ；L/D :50 ；模口间隙宽度(die gap width) :500mm ；料筒温度220°C )共挤出，从而生产各自具有如表2至6中所示第一层、第二层和/或第三层的聚合物片。当聚合物片由三层组成时，第一层、第二层合第三层按所示顺序层压。(比较例1、13、28)根据表3和表6所示的配方通过班伯里混炼机混合各组分，然后通过砑光辊形成薄片，从而获得具有0. 5mm厚度的聚合物片。(充气轮胎的生产)所生成的聚合物片用于轮胎的气密层部分，从而制备生胎。应当注意的是，当聚合物片由许多层组成时，设置所述聚合物片以便使第一层位于轮胎径向最内侧，并且第二或第三层与生胎的胎体层接触。生胎在模具中在170°C经受20分钟压模，从而获得195/65R15 大小的硫化轮胎。在100°C冷却硫化轮胎3分钟后，将硫化轮胎从模具中脱模，从而获得充气轮胎。对于聚合物片和充气轮胎，进行以下评估。(第一层硫化粘合强度)将第一层和胎体结合在一起，并且在170°C加热20分钟，从而获得用于测定硫化粘合强度的样品。在拉伸剥离试验中测定剥离力作为硫化粘合强度。所得数值通过以下用于实施例1至32和比较例2至41中各个第一层的硫化粘合强度的等式表示为指数，其中， 使用比较例1作为参考值(100)。数值越大，硫化粘合强度越大，这是优选的。(硫化粘合强度指数)=(实施例1至32和比较例2至41的各个硫化粘合强度)/ (比较例1的硫化粘合强度)X100(进气部分存在与否)检查硫化后的轮胎的内侧，并在以下标准上进行评估。A 在外观上，每个轮胎具有直径5mm以下进气部分的数目和具有直径5mm以上进气部分的数目都为0个。B 在外观上，每个轮胎具有直径5mm以下进气部分的数目为1至3个，并且每个轮胎具有直径5mm以上进气部分的数目为0个。C 在外观上，每个轮胎具有直径5mm以下进气部分的数目为4个以上，并且每个轮胎具有直径5mm以上进气部分的数目为1个以上。(挠曲裂缝生长)在轮胎耐久性的行驶试验中，评估气密层是否破裂或剥落。将所生产的195/65R 大小的充气轮胎安装在日本工业标准的标准轮辋15X6JJ上，并且在如下条件下监测轮胎的内侧从而测定裂纹或剥离部分的数目150kPa的轮胎内压，所述内压低于常规内压； 600kg负载；IOOkm/小时的速度；以及20000km的行驶距离。所得数值通过以下用于实施例 1至32和比较例2至41的挠曲裂缝生长的等式表示为指数，其中，使用比较例1作为参考值(100)。数值越大，抗挠曲裂纹生长越出色。(挠曲裂缝生长指数)=(比较例1的裂纹/剥离部分的数目)/(实施例1至32 和比较例2至41的裂纹/剥离部分的数目)XlOO(滚动阻力)使用神户制钢株式会社所生产的滚动阻力试验仪，将所生产的195/65R15大小的充气轮胎安装在日本工业标准(Jis)的标准轮辋15X6JJ上，并且在负载3.4kN、气压 230kPa、以及速度80km/小时的条件下于室温(38°C )下驱动轮胎的同时，测试滚动阻力。 所得值通过以下用于实施例1至32和比较例2至41的滚动阻力的等式表示为指数，其中， 使用比较例1作为参考值(100)。数值越大，滚动阻力越小，这是优选的。(滚动阻力指数)=(比较例1的滚动阻力)/(实施例1至32和比较例2至41 中的各滚动阻力)X100((Static airpressure drop))将所生产的195/65R15大小的轮胎安装于日本工业标准(JIS)的标准轮辋15X6JJ上，并且施加300kPa初始空气压力。轮胎在室温下静置90天，随后计算空气压力下降速度。(总体评价)用于总体评价的标准如表1中所示。[表1]
权利要求
1.一种气密层用聚合物片，其包括含有苯乙烯-异丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物的SIBS 层，所述SIBS层具有0. 05mm以上且0. 6mm以下的厚度，所述SIBS层含有0. 5质量％以上且40质量％以下通过聚合具有4个碳原子的单体单元所获得的聚合物。
2.一种气密层用聚合物片，其包括含有苯乙烯-异丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物的SIBS 层、以及含有苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物的SIS层和含有苯乙烯-异丁烯二嵌段共聚物的SIB层中的至少一个，所述SIBS层具有0. 05mm以上且0. 6mm以下的厚度，所述SIS层和所述SIB层具有0. Olmm以上且0. 3mm以下的总厚度，所述SIBS层、以及所述SIS层和所述SIB层中的至少一个包含0. 5质量％以上且40 质量％以下通过聚合具有4个碳原子的单体单元所获得的聚合物。
3.如权利要求1或2所述的气密层用聚合物片，其特征在于，所述通过聚合具有4个碳原子的单体单元所获得的聚合物是由聚丁烯和聚异丁烯中的至少一个组成。
4.如权利要求3所述的气密层用聚合物片，其特征在于，所述通过聚合具有4个碳原子的单体单元所获得的聚合物满足如下条件中的至少一个数均分子量为300以上且3，000 以下；重均分子量为700以上且100，000以下；以及粘均分子量为20，000以上且70，000以下。
5.如权利要求1或2所述的气密层用聚合物片，其特征在于，所述苯乙烯-异丁烯-苯乙烯三嵌段共聚具有50，000以上且400，000以下的重均分子量、以及10质量％以上且30 质量％以下的苯乙烯单元含量。
6.如权利要求2所述的气密层用聚合物片，其特征在于，所述苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物具有100，000以上且四0，000以下的重均分子量、以及10质量％以上且 30质量％以下的苯乙烯单元含量。
7.如权利要求2所述的气密层用聚合物片，其特征在于，所述苯乙烯-异丁烯二嵌段共聚物是线性的，并具有40，000以上且120，000以下的重均分子量、以及10质量％以上且 35质量％以下的苯乙烯单元含量。
8.一种充气轮胎，其中如权利要求1所述的气密层用聚合物片被用于气密层部分。
9.一种充气轮胎，其中如权利要求2所述的气密层用聚合物片被用于气密层部分。
10.如权利要求9中所述的充气轮胎，其特征在于，所述SIBS层被设置在所述充气轮胎的径向最内侧。
11.如权利要求10中所述的充气轮胎，其特征在于，含有所述通过聚合具有4个碳原子所获得的聚合物的SIBS层和含有所述通过聚合具有4个碳原子所获得的聚合物的SIB层中的一个被设置为与所述充气轮胎的胎体层相接触。
全文摘要
本发明提供一种充气轮胎，其在抗挠曲裂缝生长、滚动阻力和空气静压下降速度方面呈现出出色性能，并且包括作为气密层用聚合物片的含有苯乙烯-异丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物的SIBS层。该SIBS层具有0.05mm以上且0.6mm以下的厚度。SIBS层含有0.5质量％以上且40质量％以下通过聚合具有4个碳原子的单体单元所获得的聚合物。
文档编号C08L53/00GK102311607SQ20111015204
公开日2012年1月11日 申请日期2011年5月25日 优先权日2010年7月7日
发明者时宗隆一, 杉本睦树 申请人:住友橡胶工业株式会社