专利名称：一种表面卤化改性硫化橡胶粉／聚氯乙烯共混复合物的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种表面卤化改性硫化橡胶粉/聚氯乙烯共混复合物的制备方法，属于废橡胶的再生利用领域。
背景技术：
随着人类社会现代化的进程，全世界范围内汽车使用日益广泛，使得以车用轮胎为主体的橡胶制品用量逐年递增。随之而来的便是每天都有大量废旧轮胎产生。这些废弃橡胶制品，在自然条件下很不容易降解，如果任其堆放，不仅占据大量可贵的土地，而且还滋生蚊虫，影响环境卫生和人文景观。另一方面，橡胶本身是一类比较稀缺的材料，即使是废弃橡胶制品，仍保留着较好的弹性体特征，如果不对这些废旧硫化橡胶材料加以合理的利用，也是一种资源的巨大浪费。废旧硫化橡胶的开发利用已经持续了几十年，并取得了不可否认的成果，其中最被人们所熟悉的便是再生橡胶的制备和应用。众所周知，再生橡胶是利用废弃的硫化橡胶， 通过粉碎、加热、机械剪切处理，并结合有机多硫化物(再生活化剂)的链转移作用，使橡胶废弃物从弹性状态，“还原”成塑性和粘性状态，橡胶的结构也从三维网络降解为支链结构和线型结构。这就是此前许多国家已沿用了几十年的“高温脱硫”工艺。经过“脱硫工艺” 得到的再生橡胶，在硫化条件下与硫磺或其它硫化剂作用重新形成交联结构，得到较低级的弹性体制品。在生产实践中，将少量再生橡胶与原始生橡胶混合使用，可以满足某些中低级制品的需要。然而，这种依靠高温脱硫方式制备再生橡胶的工艺，不仅能耗很高，而且还由于产生废水、废气，形成严重的二次污染。近年来，随着能源日趋紧张和环境保护意识不断增强，上述传统的“再生橡胶”方法已经陆续被限制，该工艺在有些发达国家已经淘汰。目前，硫化橡胶粉产品的发展方向主要在几个方面1)非表面改性胶粉粉体产物。这类胶粉的制备是依靠破碎机械将废弃硫化橡胶制品先制成合适的碎块，然后在低温或常温下通过研磨或粉碎设备将硫化橡胶碎块进一步制成合适细度的粉体。这种仅仅依靠物理方法得到的硫化橡胶粉，其表面基本上仍是三维网络结构，表面活性较低，它们与生橡胶或其它高分子材料的结合力较小，一般情况下很难有吸引人的用途。为了提高此类胶粉的表面活性，可将胶粉尽可能的粉碎，使之成为粒度非常细小(粒径小到几微米，甚至接近纳米级)的粉体。由于粉体的颗粒越小，其比表面积就越大，所具有的表面活性就越大，于是在橡胶配方体系中胶粉粒子与橡胶高分子之间通过物理吸附和分子间力而产生的结合力就越强，由此获得比较良好的制品性能。如中国专利 CN00813897. 4 以及 CN00106144. 5 ；CN201020172641. 2 ；CN201020172635. 7 美国专利 US2005107484(A1)等文献提出了一些制备精细或超精细硫化胶粉体的工艺方法以及应用实例。这些方法的特点在于通过设备的改进或工艺的调整，将硫化橡胶制备成尽可能细小的粉体材料。但是，在粉体材料加工行业中有一项规律，即无论设备和工艺怎样改进，要想获得超微细的粉体材料，都跨越不了高能耗和高成本这道坎，硫化胶粉的情况也是这样。要想得到更细小的粉体，就要进行更多的粉碎次数，相应的能耗就更高；而且，随之而来的粉体输送、分级、循环等工作量就更为繁复，同时还要兼顾超细粉尘飞扬带来的环境治理，其操作成本肯定低不下来。因此，单纯依靠降低胶粉的粒径，肯定不太经济。2)表面机械-化学法改性在再生活化剂或塑解剂参与下，将硫化胶粉放在炼胶机或双螺杆挤出机中进行反复的机械剪切，使硫化胶粉表面部分发生S-S键和S-C键的断裂，如此得到局部“脱硫”的胶粉改性物。如中国专利CN201020000817. 6以及CN201020000819. 5所描述的工艺方法。 这类经过所谓机械-化学法改性的胶粉产品，其表面产生了与生橡胶结合的条件，可以将其部分添加到生橡胶配方中，制备人们所需要的橡胶制品。但是，此类方法的最大特征就是胶粉要进行多次反复的机械剪切或碾压。因此，若要实施机械-化学法改性胶粉批量生产， 机械能耗还是非常高的。3)胶粉表面的化学改性通过化学手段在硫化胶粉表面“接”上一些活性结构，使胶粉在硫化条件下有机会与橡胶体系中主体物质通过化学反应而结合，或者使胶粉表面能够与某些橡胶之外的高分子体系有良好的结合力，由此产生出比较良好的制品性能。如，中国专利CN95105209.8以及CN03146994. 9 ；CN200610125315. 4 美国专利US20107816446等文献描述了此类表面化学改性方法。它们一般都是利用烯类或多烯类单体在胶粉表面发生接枝反应，使胶粉表面获得有利于后继化学交联或物理结合的官能团。然而，此类接枝反应的单体一般都是易挥发且对人体有刺激的有机液体，某些反应还是在芳烃或氯代烃等有毒有害的有机溶剂中进行。因此，这类胶粉的改性过程操作难度较大，存在不小的安全隐患和环境风险。
发明内容
本发明本发明的目的在于针对现有技术的的不足而提一种表面卤化改性硫化橡胶粉/聚氯乙烯共混复合物的制备方法，其特点是在水或低级脂肪酮介质中，通过异氰尿酸卤代衍生物对胶粉表面的反应，向硫化胶粉表面引入卤素原子，从而使胶粉表面极性提高。再将卤化改性硫化橡胶粉与含增塑剂的聚氯乙烯树脂按一定比例共混，制备橡塑复合材料。本发明的目的由以下技术措施实现，其中所述的原料份数除特殊说明外，均为重
量份数。表面卤化改性硫化橡胶粉/聚氯乙烯共混复合物的制备方法方法包括以下步骤(1)表面卤化改性硫化橡胶粉的制备将平均粒径< 100 μ m的硫化橡胶粉100份，溶剂200 500份，卤化剂1. 0 10
份加入带有搅拌器、温度计和加热装置的反应器中，于温度5 50°C反应0. 5 4h，经过滤，干燥，制得表面卤化改性的硫化橡胶粉。(2)表面卤化改性硫化橡胶粉/聚氯乙烯共混物的制备将改性硫化橡胶粉10 50份，聚氯乙烯25 58份，增塑剂25 32份，通过高速搅拌机混合均勻，经平板硫化机在温度180 200°C，压力10 15Mpa热压成型，获得表面卤化改性硫化橡胶粉/聚氯乙烯共混复合物。溶剂为水、丙酮或甲乙酮中的任一种。
卤化剂为三氯异氰尿酸，二氯异氰尿酸钠和氯溴异氰尿酸中的至少一种。增塑剂为邻苯二甲酸二乙基己酯)，邻苯二甲酸二异辛酯或邻苯二甲酸二丁酯中的任一种。表面卤化改性硫化橡胶粉/聚氯乙烯共混复合物的制备方法制备得到的表面卤化改性硫化橡胶粉/聚氯乙烯共混复合物。表面卤化改性硫化橡胶粉/聚氯乙烯共混复合物能代替一些橡胶制品使用，从而扩展了硫化橡胶的再生利用。性能测试将上述方法制得的表面卤化改性硫化橡胶粉/聚氯乙烯共混复合物材料，按照 GB/T528-1998对复合胶料试片进行物理机械性能测试，结果详见表1所示。结果表明，由表面商化改性硫化橡胶粉制备的复合胶料，比未改性胶粉制备的复合胶料有更好的材料性能。本发明具有以下优点1)利用硫化橡胶粉制备具有一定用途的弹性体材料，使废橡胶得到再利用。2)硫化橡胶粉体的表面化学改性在水、丙酮或甲乙酮介质中进行，不涉及芳烃或氯代烃等毒害性介质，操作环境比较友好，且简单易行。
具体实施例方式下面同时实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术数量人员可根据上述本发明的内容作出一些非本质的改进和调整。实施例1(1)表面卤化改性硫化橡胶粉的制备将平均粒径< 100 μ m的硫化橡胶粉100份，甲乙酮200份，三氯异氰尿酸1. 0份，
加入带有搅拌器、温度计和加热装置的反应器中，于温度5V反应1. 5h，经过滤，干燥，制得表面卤化改性的硫化橡胶粉。(2)表面卤化改性硫化橡胶粉/聚氯乙烯共混物的制备实验胶料配方试片A的制备将改性硫化橡胶粉10份，聚氯乙烯58份，邻苯二甲酸二 O-乙基己酯)32份，通过高速搅拌机混合均勻，经平板硫化机在温度180°C，压力 IOMpa热压成型，获得表面卤化改性硫化橡胶粉/聚氯乙烯共混复合物。对比实验胶料配方试片B的制备采用等量未改性硫化橡胶粉代替改性胶粉，其余同A。实施例2(1)表面卤化改性硫化橡胶粉的制备将平均粒径< 100 μ m的硫化橡胶粉100份，去离子水350份，氯溴异氰尿酸5. 0 份，加入带有搅拌器、温度计和加热装置的反应器中，于温度35°C反应4h，经过滤，干燥，制得表面卤化改性的硫化橡胶粉。(2)表面卤化改性硫化橡胶粉/聚氯乙烯共混物的制备实验胶料配方试片A的制备将改性硫化橡胶粉35份，聚氯乙烯37份，邻苯二甲酸二异辛酯观份，通过高速搅拌机混合均勻，经平板硫化机在温度180°C，压力12Mpa热压成型，获得表面卤化改性硫化橡胶粉/聚氯乙烯共混复合物。对比实验胶料配方试片B的制备采用等量未改性硫化橡胶粉代替改性胶粉，其余同A。实施例3(1)表面卤化改性硫化橡胶粉的制备将平均粒径彡100 μ m的硫化橡胶粉100份，去离子水400份，二氯异氰尿酸钠10 份，加入带有搅拌器、温度计和加热装置的反应器中，于温度45°C反应lh，经过滤，干燥，制得表面卤化改性的硫化橡胶粉。(2)表面卤化改性硫化橡胶粉/聚氯乙烯共混物的制备实验胶料配方试片A的制备将改性硫化橡胶粉40份，聚氯乙烯30份，邻苯二甲酸二丁酯30份，通过高速搅拌机混合均勻，经平板硫化机在温度190°C，压力14Mpa热压成型，获得表面卤化改性硫化橡胶粉/聚氯乙烯共混复合物。对比实验胶料配方试片B的制备采用等量未改性硫化橡胶粉代替改性胶粉，其余同A。实施例4(1)表面卤化改性硫化橡胶粉的制备将平均粒径< 100 μ m的硫化橡胶粉100份，去离子水300份，丙酮200份，三氯异氰尿酸4份，氯溴异氰尿酸4份，加入带有搅拌器、温度计和加热装置的反应器中，于温度 50°C反应0.证，经过滤，干燥，制得表面卤化改性的硫化橡胶粉。(2)表面卤化改性硫化橡胶粉/聚氯乙烯共混物的制备实验胶料配方试片A的制备将改性硫化橡胶粉50份，聚氯乙烯25份，邻苯二甲酸二 O-乙基己酯)25份，通过高速搅拌机混合均勻，经平板硫化机在温度200°C，压力 15Mpa热压成型，获得表面卤化改性硫化橡胶粉/聚氯乙烯共混复合物。对比实验胶料配方试片B的制备采用等量未改性硫化橡胶粉代替改性胶粉，其余同A。将上述四个实施例与对比例获得的共混合物制成试片进行测试，结果详见表1所
7J\ ο表1为表面卤化改性硫化橡胶粉/聚氯乙烯共混复合物实施例与对比例的物理机械性能比较
权利要求
1.一种表面卤化改性硫化橡胶粉/聚氯乙烯共混复合物的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤，按重量计为(1)表面卤化改性硫化橡胶粉的制备将平均粒径< 100 μ m的硫化橡胶粉100份，溶剂200 500份，卤化剂1. 0 10份加入带有搅拌器、温度计和加热装置的反应器中，于温度5 50°C反应0. 5 4h，经过滤，干燥，制得表面卤化改性的硫化橡胶粉；(2)表面卤化改性硫化橡胶粉/聚氯乙烯共混物的制备将改性硫化橡胶粉10 50份，聚氯乙烯25 58份，增塑剂25 32份，通过高速搅拌机混合均勻，经平板硫化机在温度180 200°C，压力10 15Mpa热压成型，获得表面卤化改性硫化橡胶粉/聚氯乙烯共混复合物。
2.如权利要求1所述表面卤化改性硫化橡胶粉/聚氯乙烯共混复合物的制备方法，其特征在于改性反应的溶剂为水、丙酮或甲乙酮中的任一种。
3.如权利要求1所述表面卤化改性硫化橡胶粉/聚氯乙烯共混复合物的制备方法，其特征在于改性剂为三氯异氰尿酸，二氯异氰尿酸钠和氯溴异氰尿酸中的至少一种。
4.如权利要求1所述表面卤化改性硫化橡胶粉/聚氯乙烯共混复合物的制备方法，其特征在于共混复合物中增塑剂为邻苯二甲酸二 O-乙基己酯)，邻苯二甲酸二异辛酯或邻苯二甲酸二丁酯中的任一种。
5.如权利要求1所述方法制备得到的表面卤化改性硫化橡胶粉/聚氯乙烯共混复合物。
6.如权利要求5所述表面卤化改性硫化橡胶粉/聚氯乙烯共混复合物材料，其特征在于该共混复合物能代替一些橡胶制品使用，从而扩展了硫化橡胶的再生利用。
全文摘要
本发明公开了一种表面卤化改性硫化橡胶粉/聚氯乙烯共混复合物的制备方法，其特点是该方法包括以下步骤将平均粒径≤100μm的硫化橡胶粉100份，溶剂200～500份，卤化剂1.0～10份加入带有搅拌器、温度计和加热装置的反应器中，于温度5～50℃反应0.5～4h，经过滤，干燥，制得表面卤化改性的硫化橡胶粉；再将改性硫化橡胶粉10～50份，聚氯乙烯25～58份，增塑剂25～32份，通过高速搅拌机混合均匀，经平板硫化机在温度180～200℃，压力10～15Mpa热压成型，获得表面卤化改性硫化橡胶粉/聚氯乙烯共混复合物。
文档编号C08K5/12GK102391589SQ20111018529
公开日2012年3月28日 申请日期2011年7月4日 优先权日2011年7月4日
发明者卢献豹, 李凤英, 杨冰, 牟东兰 申请人:四川大学