专利名称：一种器外预硫化加氢催化剂的处理方法
技术领域：
本发明涉及一种器外硫化催化剂的处理方法，特别是一种保护器外硫化加氢催化剂的方法。
2、背景技术众所周知，以第VIB族和第VIII族金属(特别是钼、钨、钴、镍)作为活性金属的加氢催化剂，在使用前经过硫化处理才能够最大限度的发挥作用，硫化效果与催化性能关系密切，因此加氢催化剂硫化技术一直广受研制人员和使用厂家的重视。
器内硫化经过了多年的发展已经相当成熟，在加氢工艺中发挥着巨大的作用。但是，随着人们认识的进一步提高，发现该技术存在着以下不可克服的缺陷(1)开工现场需要配套相应的硫化设备，使用的硫化剂对厂区存在污染；(2)硫化时间较长(一般需要3-10天)；(3)很难对硫化后催化剂性能进行表征等。而器外硫化技术则可以克服上述负面影响。因此，从上世纪80年代开始，人们开始逐渐重视器外硫化技术，并陆续有已经工业化的报道。
器外硫化，即将新鲜或再生的氧化态加氢催化剂完全硫化成硫化态的加氢催化剂，待硫化态催化剂冷却后进行适当保护然后装填到反应器中。使用该路线生产的硫化催化剂，使用时可以大幅度缩短开工时间，开工时产生的热量很少，床层温度易于控制。但由于完全硫化的加氢催化剂表面存在大量的硫化物，这些硫化物具有特别高的活性，在常温常压下能与氧气发生反应。若不加保护在空气中存放，催化剂将被空气中的氧气氧化，除了降低催化剂活性外，还可能发生自燃现象，破坏催化剂结构并造成运输安全问题。因此在运输及装填过程中防止催化剂自燃是该技术所面临的最大难点。
为此，有很多专利对如何保护已经硫化的催化剂进行了考察。USP 3,563,912建议用蜡或含有硫或硫化剂的密封剂对已硫化的催化剂进行覆盖；USP3,453,217用一种特定的碳氢化合物包裹以使之在空气中稳定存在；USP4,794,098使用的附裹物质为含6-12个碳原子的一种醇或几种醇的混合物；CN1125408A则使用至少带12个碳原子的含氧烃对已硫化的催化剂进行处理等。采用这些方法处理后的器外预硫化催化剂可在常温下稳定放置，开工简单省时(6-8小时)，不放热，只生成少量水，其活性与器内气相硫化法硫化的催化剂相当。但上述技术仍存在以下不足(1)使用的保护剂或密封剂为有机物，开工的时候，这些有机物被融化脱出，将会造成催化剂床层降低，有一定的床层将闲置，影响装置的利用率；(2)含带有机物的催化剂在装填过程中存在安全隐患；(3)所用的保护剂成本高。
3、发明内容针对现有技术的不足，本发明提供一种简单易行、保护剂成本低的器外硫化加氢催化剂的处理方法，可防止已硫化的加氢催化剂在运输、装填过程中发生自燃现象。
本发明方法包括如下步骤A、氧化态的加氢催化剂在硫化装置上进行硫化后，待催化剂床层的温度降到室温后，向催化剂床层中注入水，优选为脱氧水，最好为去离子脱氧水，使硫化后的加氢催化剂完全被水浸没；B、将上述催化剂和水的固液混合物卸出，并分装在已装有水(优选为脱氧水，最好为去离子脱氧水)的容器内，使水完全浸没硫化后的加氢催化剂密封保存待用。
上述步骤A中所述的硫化为干法硫化或湿法硫化。其中采用湿法硫化时，在加氢催化剂硫化完成之后，需脱除硫化油。脱除硫化油的方法如下氧化态加氢催化剂在硫化装置上硫化完成后，在降温过程中向催化剂床层注入低沸点的有机溶剂以带出床层的硫化油，待硫化油脱除干净后，停止进有机溶剂，改用惰性气体对装置进行吹扫并控制床层温度高于有机溶剂的沸点而低于最高硫化温度。采用干法硫化时，在加氢催化剂硫化完成之后，在降温过程中采用惰性气体吹扫，以携带出硫化气体。
采用水作为已硫化加氢催化剂的保护剂，需要重点考虑以下几个问题(1)低温长期浸泡对催化剂物化性质的影响，如催化剂的结构、强度、活性金属是否有损失。(2)催化剂如何装填，如何保证催化剂在装填过程中不接触空气。(3)催化剂上装置后水如何除掉，除水过程对催化剂的内部结构会不会有影响。为此，我们进行了详细的考察和技术论证。由于已硫化的催化剂上还附着一些与催化剂有一定作用的有机物，催化剂表面存在大量的硫化态金属，它们均会减弱水与催化剂的接触，因此低温下的水浸泡，不会影响催化剂的结构，其强度也不会有明显的变化。催化剂表面的硫化态金属不溶于水，并且由于与催化剂载体作用强烈，也不容易被水浸泡而流失。实际工作中通过比较，结果表明水浸泡前后催化剂性质无太大的变化(将在实施例中详细说明)。该催化剂可以采取和氧化态催化剂相同的装填方式，虽然装填时水会流失，但在短时间内催化剂仍保持含水状态，可以保证催化剂不发生自燃，另外，若有必要可以对已装填的催化剂喷水以防止自燃。催化剂装填完成之后，可以采用常温风干或在低于90℃下风干，这样催化剂中的大部分水可以在不影响催化剂性质的情况下被脱除。
该发明方法能有效地避免硫化后的加氢催化剂与空气接触，达到保护催化剂，防止催化剂自燃的目的。该发明操作简单，易于实施。另外，该发明所使用的保护剂为水，价格低廉，而且在运输和装填过程中不对人及环境造成损害。经本发明方法密封保存的硫化态加氢催化剂，经实践证明，在两个月内催化剂的性质基本不受影响，符合加氢工业装置的需要。
具体实施方式
本发明涉及的加氢催化剂，其活性金属一般包括VIB和/或VIII族的金属，其载体为氧化铝、氧化硅、硅酸铝、沸石等中的一种或多种。本发明所述的加氢催化剂是指用于加氢精制、加氢裂化、渣油加氢等加氢反应过程的催化剂。催化剂的形状一般是圆柱形、球形或多叶草形，直径为0.5-3.5毫米，长度为1.5-10.0毫米。
本发明涉及的该类催化剂硫化条件依催化剂的种类有所不同，包括干法硫化和湿法硫化。
当采用湿法硫化时，需要脱除硫化油。本发明的脱除硫化油的具体过程如下氧化态加氢催化剂在硫化装置上硫化完成后，在降温过程中向催化剂床层注入低沸点的有机溶剂以带出床层的硫化油，待硫化油脱除干净后(一般是指床层出口物流中硫含量小于50ppm，最好小于10ppm)，停止进有机溶剂，改用惰性气体对装置进行吹扫并控制床层温度高于有机溶剂的沸点而低于最高硫化温度。所使用的低沸点有机溶剂是指沸点低于硫化油的溶剂，即终馏点低于325℃的溶剂，如汽油、煤油、乙醇、苯等中的一种或多种。本发明所使用的低沸点有机溶剂要求不与硫化物催化剂发生反应，不污染催化剂。
采用干法硫化时，在加氢催化剂硫化完成之后，在降温过程中采用惰性气体吹扫，以携带出硫化气体。
本发明中，使用的惰性气体为氮气、氩气等，优选氮气，其含氧量不超过0.01v％，最好为小于0.001v％。
在本发明中，使用的水最好为去离子脱氧水，以防止水中含有的杂质对催化剂造成污染，也防止水中溶解的氧影响催化剂活性。
本发明中，对装有催化剂的容器密封是指保证催化剂在运输过程中不与空气接触。
下面通过实施例来进一步详述本发明的方法。
本发明的实施例中，催化剂的比表面积、孔容和平均孔径是在美国迈克公司生产的ASAP2400物理吸附仪上测定的，样品在573K、0.1MPa下处理4h，待样品瓶充入101.325KPa的氮气后取下样品，准确称量后进行分析。总酸、B酸和L酸测定是在NiCOLET-560型红外分光光度仪上进行的。将样品在773K、真空度为6×10-2Pa下净化4h后，降至室温，抽空到1×10-4Pa，待吡啶吸附达到平衡后升温，在723K下脱附测定。强度在大连智能试验机厂生产的ZQJ-II型智能颗粒强度试验机上测定，取40粒样品的平均值。物相在日本理学公司生产的D/max2500型X光衍射仪上进行，电压40kV，电流80mA，6°/min扫描。
对比例1本对比例是采用器内预硫化法对加氢精制催化剂进行器内预硫化。
一种粒状MoNi/Al2O3(其中MoO3含量为22.35wt％，NiO含量为3.68wt％，余量为Al2O3)加氢精制催化剂，在压力为4.0MPa、空速2.0h-1、氢油比为1000∶1(摩尔比)条件下通2.0(v/v)％CS2/灯油对催化剂进行硫化。硫化过程如下以1.0℃/min的升温速度将反应器(装样品10ml)从室温升到230℃恒温2h，接着以同样的升温速度将反应器温度提升到290℃恒温4h以完成硫化过程。待温度降到室温后取出样品(A)，进行物化性质表征，结果见表1。
另在同样条件下对该样品进行硫化。待温度降到室温后通2160ppm噻吩/灯油，并在压力4.0MPa、空速2.0h-1、氢油比为1000∶1(摩尔比)条件下以1.0℃/min的升温速度将反应器升到260℃恒温，平衡3h后每隔1h取一次样进行硫含量分析。结果表明，恒温5h后，床层出口灯油中硫含量稳定在1.8ppm。
实施例1本实施例是采用本发明方法处理器外完全硫化后的加氢精制催化剂。
将对比例1中使用的催化剂在与对比例1相同条件下完成硫化过程。待温度降到60℃时向催化剂床层注入乙醇，连续分析床层出口乙醇中硫的含量。若硫含量低于10ppm，停止进乙醇，用高纯氮气(纯度为99.999v％)对装置进行吹扫并将床层温度升到120℃。恒温1h后将装置温度降到室温，开始向催化剂床层注入去离子脱氧水。随后将催化剂卸出，装在已装有去离子脱氧水的磨口烧瓶内，使水完全浸没催化剂后保存待用。240h后将样品取出，然后在常温下风干1h，50℃下风干1h，120℃风干0.5h，得到样品B。随后进行物化性质测试，结果见表1。
在上述条件下对催化剂进行处理直至用水浸泡10天后，将催化剂装入到反应器内，在常温下用高纯氮气(纯度为99.999v％，流速为150ml/min)吹扫1h，以3.0℃/min的升温速度将反应器从室温升到50℃恒温1h，并在相同升温速度下将温度升到120℃恒温0.5h，然后在与对比例1相同的条件下对催化剂进行活性评价。结果表明，恒温4h后，床层出口灯油中硫含量稳定在2.0ppm。这说明，经过如此处理的催化剂，其活性与对比例1处理后的催化剂活性相当。
表1 实施例1和对比例1中得到的催化剂物化性质比较
对比例2本对比例是采用器内预硫化法对加氢裂化催化剂进行器内预硫化。
一种三叶草状MoNiP/USY+Al2O3(其中MoO3含量为18.35wt％，NiO含量为5.23wt％，P含量为1.43wt％，USY含量为15.0wt％，余量为Al2O3)加氢裂化催化剂，在与对比例1相同条件下完成硫化过程。待温度降到室温后取出样品(C)，进行物化性质表征，结果见表2。
另在同样条件下对该样品进行硫化。待温度降到室温后通正癸烷，并在压力8.5MPa、空速2.0h-1、氢油比为1000∶1(摩尔比)条件下在以1.0℃/min的升温速度将反应器升到330℃恒温，平衡3h后每隔1h取一次样进行产物分析。平衡12h的反应产物分析结果见表3。
实施例2本实施例是采用本发明方法处理器外完全硫化后的加氢裂化催化剂。
将对比例2中使用的催化剂在与对比例1相同条件下完成硫化过程。待温度降到130℃时向催化剂床层注入终馏点为155℃的汽油，连续分析床层出口汽油中硫的含量。若硫含量低于10ppm，停止进汽油，用高纯氮气(纯度为99.999v％)对装置进行吹扫并将床层温度升到170℃。恒温1h后将装置温度降到室温，开始向催化剂床层注入脱氧去离子水。随后将催化剂卸出装在已装有脱氧去离子水的磨口烧瓶内，使水完全浸没催化剂后保存待用。10天后将样品取出，然后在常温下风干1h，50℃下风干1h，120℃风干0.5h，得到样品D。随后进行物化性质测试，结果见表2。
表2 实施例2和对比例2中得到的催化剂物化性质比较
还是在上述条件下对催化剂进行处理直至用水浸泡10大后，将催化剂装入到反应器内，在常温下用高纯氮气(纯度为99.999v％，流速为150ml/min)吹扫1h，以3.0℃/min的升温速度将反应器从室温升到50℃恒温1h，并在相同升温速度下将温度升到120℃恒温0.5h，然后在与对比例2相同的条件下对催化剂进行活性评价。反应产物分析结果见表3。从表3可以看出，对比例2和实施例2中产物分布较吻合，说明经过如此处理的催化剂，其活性与对比例2处理后的催化剂活性相当。
表3 对比例2和实施例2中产物分析结果
对比例3本对比例是采用器内预硫化法对加氢精制催化剂进行器内预硫化。
一种粒状MoNi/Al2O3(其中MoO3含量为19.28wt％，NiO含量为4.25wt％，ZrO2含量为5.27wt％，余量为Al2O3载体)加氢精制催化剂，在压力为3.5MPa、空速1.0h-1、氢油比为1000∶1(摩尔比)条件下通5.01(v/v)％H2S/H2对催化剂进行干法硫化。硫化过程如下以1.0℃/min的升温速度将反应器(装样品10ml)从室温升到230℃恒温2h，接着以同样的升温速度将反应器温度提升到290℃恒温4h以完成硫化过程。待温度降到室温后取出样品(E)，进行物化性质表征，结果见表4。
另在同样条件下对该样品进行硫化。待温度降到室温后通2160ppm噻吩/灯油，并在压力4.0MPa、空速2.0h-1、氢油比为1000∶1(摩尔比)条件下以1.0℃/min的升温速度将反应器升到260℃恒温，平衡3h后每隔1h取一次样进行硫含量分析。结果表明，恒温5h后，床层出口灯油中硫含量稳定在1.3ppm。
实施例3本实施例是采用本发明方法处理器外完全硫化后的加氢精制催化剂。
将对比例3中使用的催化剂在与对比例3相同条件下完成硫化过程。待温度降到100℃时用高纯氮气(纯度为99.999v％)对装置进行吹扫，待床层出口硫含量低于10ppm，停止吹扫。将装置温度降到室温，开始向催化剂床层注入去离子脱氧水。随后将催化剂卸出，装在已装有去离子脱氧水的磨口烧瓶内，使水完全浸没催化剂后保存待用。63天后将样品取出，然后在常温下风干，得到样品F。随后进行物化性质测试，结果见表4。
将用水浸泡63天后的催化剂装入到反应器内，在通高纯氮气(纯度为99.999v％，流速为150ml/min)下，以3.0℃/min的升温速度将反应器从室温升到120℃恒温1h，然后在与对比例3相同的条件下对催化剂进行活性评价。结果表明，恒温4h后，床层出口灯油中硫含量稳定在1.2ppm。这说明，经过如此处理的催化剂，其活性与对比例3处理后的催化剂活性相当。
表4 实施例3和对比例3中得到的催化剂物化性质比较
权利要求
1.一种器外硫化加氢催化剂的处理方法，包括如下步骤A、氧化态的加氢催化剂在硫化装置上进行硫化后，将催化剂床层的温度降到室温后，向催化剂床层中注入水，使硫化后的加氢催化剂完全被水浸没；B、将上述催化剂和水的固液混合物卸出，并分装在已装有水的容器内，使水完全浸没硫化后的加氢催化剂密封保存待用。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤A所述的硫化为干法硫化或湿法硫化。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于采用湿法硫化时，在加氢催化剂硫化完成后，需脱除硫化油。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于所述的脱除硫化油的过程如下加氢催化剂硫化完成后，在降温过程中向催化剂床层注入低沸点的有机溶剂带出床层的硫化油，待硫化油脱除干净后，停止进有机溶剂，改用惰性气体对装置进行吹扫并控制床层温度高于有机溶剂终馏点而低于最高硫化温度。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于所述的低沸点的有机溶剂为终馏点低于325℃的溶剂。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于所述的低沸点的有机溶剂为汽油、煤油、乙醇和苯中的一种或多种。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于所述的惰性气体为氮气或氩气，其中含氧量不超过0.01v％。
8.根据权利要求4所述的方法，其特征在于所述的惰性气体为氮气。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的水为脱氧水。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的水为去离子脱氧水。
全文摘要
本发明公开了一种器外硫化加氢催化剂的处理方法，将硫化后的加氢催化剂装入有脱氧水的容器内，使水完全浸没硫化后的加氢催化剂密封保存待用。采用该方法处理硫化态加氢催化剂，避免了催化剂与空气接触，有效地达到了保护催化剂，防止催化剂自燃的目的。该发明操作简单，易于实施。另外，该发明所使用的保护剂为水，价格低廉，而且在运输和装填过程中不会对人及环境造成损害。
文档编号B01J27/04GK1768952SQ20041005070
公开日2006年5月10日 申请日期2004年10月29日 优先权日2004年10月29日
发明者张喜文, 凌凤香, 孙万富, 赵长志 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院