专利名称：一种高硫高金属渣油转化方法
技术领域：
本发明属于用一个加氢处理工艺过程、一个在不存在氢情况下催化裂化步骤和一个在不存在氢情况下精制过程处理烃油的多步工艺过程，更具体地说，是一种将渣油溶剂脱沥青、加氢处理与催化裂化三种工艺过程有机结合的方法。
世界石油市场对轻质油品的需求不断增加，因此将渣油最大限度地轻质化成为炼油企业追求的目标。在炼油厂，催化裂化(FCC)装置的轻油收率高，经济效益好，因而，扩大FCC原料来源，提高全厂的轻油收率，成了各炼油厂的优选措施。
FCC装置的主要原料通常是减压瓦斯油，利用FCC装置加工渣油，通常的做法是将渣油直接掺入减压瓦斯油中一起作为FCC原料，或是将渣油加氢处理后作为FCC原料。对于直接掺入渣油，由于渣油中金属、硫、氮、残炭等含量很高，因此掺入量较低。对于渣油加氢处理，由于渣油加氢装置的操作压力很高(氢分压≥12.0MPa)、进料空速较低(LHSV≤0.25h-1)、催化剂寿命短且不能再生(使用寿命一般为11个月)，使得渣油加氢装置投资巨大，操作费用较高，从而限制了渣油加氢技术在工业上的推广应用。
渣油中沥青质(C7或C5不溶物)含量是影响加氢工艺条件的最重要因素，特别是氢分压和体积空速。众所周知，通过溶剂脱沥青工艺可以非常“干净”地脱除渣油中的沥青质，而这种“干净”的脱沥青油可以较为方便的被加工转化。因此不少文献提出采用溶剂脱沥青和其它加工手段如加氢裂化或催化裂化组合来加工渣油。
US4,752,376提出在常温常压下用C5、C6等较重的正构烷烃溶剂脱沥青，脱沥青油经两段采用不同的加氢催化剂加氢精制，为后续加工提供原料。但常温常压下溶剂脱沥青在实际生产中很难应用且不够经济。
US4,447,313提出在常温下用戊烷溶剂脱沥青，脱沥青油用Pd-ZSM5催化剂加氢精制，为后续加工提供原料。但常温下溶剂脱沥青而且脱沥青油用含贵金属的催化剂加氢处理，在实际生产中不够经济。
US6,117,306提出是渣油先加氢，再将经蒸馏得到的减压渣油进行溶剂脱沥青处理。脱沥青油经加氢处理后，最后进行催化裂化反应。该方产品收率较高，但是流程长而且需要高压加氢，投资和操作费用都非常法高价值高昂。
EP683218A2采用溶剂脱沥青处理渣油，脱沥青油经加氢脱金属后，和馏分油混合后进行高压加氢裂化。由于全是加氢装置，因此投资较大。
本发明的目的是在现有技术的基础上提供一种高硫高金属渣油转化方法，以提高轻质油的收率和质量。
本发明提供的方法包括渣油和低分子烃类溶剂经溶剂脱沥青过程抽提得到脱沥青油(DAO)和脱油沥青，其中DAO与任选的催化裂化重循环油、任选的溶剂精制抽出油一起进入加氢处理装置，在氢气和加氢催化剂存在下反应，分离产物得到气体、石脑油、加氢柴油和加氢尾油，其中加氢尾油进入催化裂化(FCC)装置，在裂化催化剂存在下进行裂化反应，分离反应产物得到干气、液化气、汽油、柴油、重循环油和油浆，其中部分或全部重循环油循环至加氢处理装置，重循环油也可以在催化裂化装置内部循环，部分或全部油浆循环至溶剂脱沥青装置。
下面对溶剂脱沥青、DAO加氢处理与催化裂化三种工艺过程分别进行详细描述。
(一)渣油溶剂脱沥青溶剂脱沥青所用的原料为渣油和催化裂化油浆的混合物，其中渣油为常压渣油或/和减压渣油优选减压渣油，渣油的硫含量为1～5重％，金属Ni和V含量为50～700ppm；催化裂化油浆可以全部来自本发明中的重油催化裂化装置，也可以是本发明中的重油催化裂化装置得到的油浆与非本发明的蜡油催化裂化装置得到的油浆的混合物，在溶剂脱沥青原料中，催化裂化油浆占1～30重％；低分子烃类溶剂是选自C3～C8烷烃或烯烃、凝析油、轻石脑油、轻汽油中的一种或其混合物，优选C4～C6烷烃或烯烃中的一种或其混合物。
渣油原料和溶剂可以分别从抽提塔的上部和下部进入，在抽提塔内进行逆流接触，也可以先通过预混合后再进入抽提塔进行分离。
溶剂脱沥青的操作条件如下抽提温度为60～280℃优选100～240℃，压力为1.0～6.0MPa优选3.0～5.0MPa，溶剂比为1.0～15.0v/v优选4.0～8.0v/v。
溶剂脱沥青既可以在溶剂的亚临界条件下进行抽提，也在溶剂的超临界条件下进行抽提。在溶剂的亚临界条件下进行抽提，是指操作温度和压力分别低于溶剂的临界温度和临界压力。在溶剂的超临界条件下进行抽提，是指操作温度和压力分别高于溶剂的临界温度和临界压力。
溶剂脱沥青可以采用单段流程，即从抽提塔顶部出来的液体物流经溶剂回收后得到DAO，DAO全部作为加氢处理的原料。DAO溶液中的溶剂可以依次通过临界回收、闪蒸和汽提的方法进行回收，也可以依次通过超临界回收、闪蒸和汽提的方法进行回收。临界回收是指在溶剂的临界状态附近达到DAO和溶剂分离的目的，超临界回收是指在溶剂的超临界状态下将DAO和溶剂分离，与单独的闪蒸(也称蒸发)方法相比，临界回收或超临界回收溶剂方法可以节省能耗。沥青溶液中的溶剂可以依次通过闪蒸和汽提的方法进行回收。
溶剂脱沥青也可以采用两段流程，即从抽提塔顶部出来的液体物流经沉降器分离为DAO溶液和胶质溶液，DAO溶液和胶质溶液分别经溶剂回收后得到DAO和胶质，其中胶质也称重脱沥青油，既可作为燃料油，也可以作为道路沥青的调和组分，DAO全部作为加氢处理的原料。DAO溶液中的溶剂回收方法与单段流程相同，胶质溶液和沥青溶液中的溶剂可以依次通过闪蒸和汽提的方法进行回收。
沥青质是影响渣油加氢处理操作苛刻度的最主要杂质，是影响下一步渣油加氢处理的关键因素。渣油经溶剂脱沥青改质后，DAO中的沥青质基本被脱除，控制DAO中的正庚烷不溶物低于1重％，优选低于0.1重％，最好低于0.05重％。由于溶剂脱沥青过程付产的硬沥青价值很低且较难处理，炼油厂都希望其产率越小越好，因此，在保证DAO质量的前提下，尽可能地减少硬沥青产量，为FCC提供更多的原料，DAO相对于渣油原料的收率为70～95重％，优选80～90重％。硬沥青可以作为气化原料、循环流化床(CFB)原料、电厂锅炉燃料、沥青水浆原料、粘结剂等。
(二)DAO加氢处理由于DAO来自减压渣油，因此它的加氢处理技术条件要比减压瓦斯油(VGO)或焦化瓦斯油复杂和苛刻一些，但通过选择性能较好的加氢催化剂组合和适宜的工艺条件，完全可以为FCC提供优质的原料。
DAO中不但含有S、N等杂质，还有较多的金属，如Ni、V和Fe等，此外其残炭值也比VGO高，因此通常要采用2-3种加氢催化剂串联复合装填的方式，对劣质的DAO进行加氢处理。这些催化剂包括保护剂、加氢脱金属(HDM)催化剂、加氢精制(HDS/HDN)催化剂，其活性金属组分为镍-钨、镍-钨-钴、镍-钼或钴-钼，载体为氧化铝、二氧化硅或无定形硅铝，其中氧化铝为最常用载体。保护剂主要是脱除原料中的Fe、Ca等杂质，防止催化剂床层压降上升；HDM催化剂主要是脱除原料中的Ni、V等重金属，防止下游的加氢精制催化剂因沉积重金属而失活；加氢精制催化剂的主要作用是脱除原料中的S、N杂质，并进行适当的加氢饱和，以提高原料的催化裂化性能。三种催化剂可以串联分装在一个固定床反应器内，也可以串联分装在两个固定床反应器内。保护剂装填的体积百分数可以在2～10％，HDM催化剂在10～40％，加氢精制催化剂在50～90％，最佳的复合装填比例根据原料油的性质、催化剂的性能和要求的运转周期等而定。
加氢处理的原料为DAO、任选的催化裂化重循环油、任选的溶剂精制抽出油的混合物。催化裂化重循环油和溶剂精制抽出油的加入，有利于DAO的加氢处理。
DAO加氢处理的工艺条件，主要是氢分压和体积空速，要根据溶剂脱沥青的工艺过程和DAO的渣油原料来源而定。通常C3-DAO可以在常规的VGO加氢处理工艺条件下操作并无问题；对于C4、C5-DAO采用常规的VGO加氢处理条件有一定的困难，因此需要适当提高加氢处理苛刻度，通常采用类似于中压加氢裂化的操作条件，并且对每一种原料区别对待。无论对哪种DAO原料进行加氢处理，必须严格控制DAO中的正庚烷不溶物低于1重％，优选低于0.1重％，最好低于0.05重％。如果正庚烷不溶物超过这个水平，采用加氢处理进行DAO改质将如同加氢处理渣油一样困难。通常DAO加氢处理的操作条件可以在如下的范围内选择氢分压5.0～12.0MPa、体积空速0.30～1.0h-1、反应温度350～410℃及氢油比350～1000Nm3/m3。
(三)催化裂化催化裂化装置可以是一套或一套以上，每套装置至少应包括一个反应器、一个再生器和一个分馏塔。催化裂化所使用的催化裂化催化剂的活性组分选自含或不含稀土的Y或HY沸石、含或不含稀土的超稳Y型沸石、ZSM-5系列沸石、具有五元环结构的高硅沸石、β沸石或其混合物。工艺条件为反应温度470～570℃、反应时间1～5秒、催化剂与原料油的重量比(以下简称剂油比)3～10，再生温度650～750℃，这里的原料油是指加氢尾油。
催化裂化产物中的汽油是理想的高辛烷值汽油产品调合组分；如果柴油的十六烷值足够高，可以直接掺入柴油产品中，否则需经加氢处理以提高其十六烷值；重循环油全部或部分循环至加氢处理装置进一步转化，重循环油也可以不循环至加氢处理装置，而是只在催化裂化装置内部循环；油浆全部或部分循环至溶剂脱沥青装置，部分循环时剩余的油浆可以外甩。
与常规的溶剂脱沥青-加氢处理-FCC组合工艺相比，本发明的方法进一步密切了溶剂脱沥青、加氢处理、FCC三者之间的关系，而不是简单的上出下进的加工路线。具体地说，溶剂脱沥青的原料减压渣油中掺入来自FCC的油浆，从而进一步提高了DAO的收率；DAO中掺入来自FCC的重循环油再进行加氢处理，能为FCC提供更多优质的原料，相对提高了FCC加工能力和轻质油产量；FCC的油浆掺入减压渣油中作为溶剂脱沥青的原料，FCC的重循环油可掺入DAO中作为加氢处理的原料。
下面结合附图
对本发明所提供的方法进行进一步的说明。
附图是本发明所提供的高硫高金属渣油转化方法原则流程示意图。
本发明所提供的高硫高金属渣油转化方法流程为来自管线1的预热后的渣油原料和来自管线25的FCC油浆混合后，经管线2进入溶剂脱沥青装置4，低分子烃类溶剂经管线3进入溶剂脱沥青装置4，抽提得到DAO和脱油沥青，其中脱油沥青经管线6出装置，DAO经管线5引出，与来自管线24的催化裂化重循环油、来自管线20的任选溶剂精制抽出油混合后，经管线21进入加氢处理装置7，氢气经管线22进入加氢处理装置7，在加氢催化剂的存在下反应，分离产物得到气体、石脑油、加氢柴油和加氢尾油，其中气体、石脑油、加氢柴油分别经管线8、9、10出装置，加氢尾油依次经管线11、12进入FCC装置13，在裂化催化剂存在下进行裂化反应，分离反应产物得到干气、液化气、汽油、柴油、重循环油和油浆，其中干气、液化气、汽油、柴油分别经管线14、15、16、17出装置，重循环油依次经管线18、24、21全部或部分循环至加氢处理装置7，重循环油也可依次经管线18、23、12全部循环至催化裂化装置13，油浆依次经管线19、25、2全部或部分循环至溶剂脱沥青装置4，油浆也可依次经管线19、26部分外甩。
本发明的优点在于1、通过溶剂脱沥青脱除了渣油中75％以上的金属和几乎全部的沥青质，因此DAO的加氢处理即可在中压(5.0～12.0MPa)和相对较高的进料空速(0.30～1.0h-1)下进行。因此加氢装置的投资大幅度降低，加工费用也较低，加氢尾油是优质的FCC原料。
2、油浆掺入到渣油中一起脱沥青，使得脱沥青油在保持质量不变的前提下，可以提高产率。另外油浆中有价值组分也得到充分利用，同时脱除油浆中的催化剂粉末，有利于后续催化反应过程，提高了装置的经济效益。
3、脱沥青油加氢处理后再进行催化裂化，脱除了原料中的硫并增加了饱和度，满足了环保要求，提高了轻油收率和质量，降低了焦炭产率，因而提高了装置的整体经济效益。
4、通过采用部分物料循环的方法，对溶剂脱沥青、加氢处理、FCC三者进行了整体有机组合，可以较大幅度降低投资和操作费用，提高了轻质油的收率和质量下面的实施例将对本发明提供的方法予以进一步的说明，但并不因此限制本发明。
对比例1本对比例说明以单一的减压渣油为原料进行溶剂脱沥青的情况。
试验在中型溶剂脱沥青装置上进行，减压渣油原料和C5烷烃溶剂分别从抽提塔的上部和下部进入，在抽提塔内进行逆流接触，在温度190℃、压力4.0MPa、溶剂比为6.0v/v的条件下进行一段抽提。从抽提塔顶部出来的液体物流依次经临界溶剂回收、闪蒸、汽提后得到DAO，底部物流依次经闪蒸、汽提回收溶剂后得到的脱油沥青作为循环流化床锅炉的燃料。
试验条件和结果见表1，从表1可以看出，DAO的收率为82.0重％，DAO的正庚烷不溶物为0.1重％，Ni和V为17.7ppm。
实施例1本实施例说明以减压渣油和FCC油浆的混合物为原料进行溶剂脱沥青的情况。试验所用的溶剂和条件与对比例1的相同，试验条件和结果见表1，从表1可以看出，DAO的收率为85.0重％，DAO的正庚烷不溶物为0，Ni和V的含量为12.2ppm。与对比例1相比，在减压渣油中掺入15重％FCC油浆后，DAO的收率增加3.0个百分点，DAO中不含正庚烷不溶物，Ni和V的含量降低，DAO是一种优质的渣油加氢处理原料。
对比例2本对比例说明将对比例1中的DAO进行加氢处理的情况。
试验采用的催化剂组合为RG-10A/RG-10B/RF-220/RF-1000＝3/2/30/65(v％)，其中RG-10A、RG-10B为加氢保护剂，是由中国石化股份有限公司长岭炼油化工有限责任公司催化剂厂生产，RF-220、RF-1000分别为加氢脱金属催化剂、加氢脱硫催化剂均由荷兰阿克苏化学品公司生产。
加氢处理的工艺条件为氢分压8.0MPa、体积空速0.5h-1、氢油比700Nm3/m3，反应温度390℃。
试验结果见表2，表2的结果表明，对单一减压渣油的DAO进行加氢处理，加氢尾油的残炭为4.36重％，其硫含量为0.30重％。
实施例2本实施例说明将实施例1中的DAO和FCC重循环油混合后进行加氢处理的情况。
试验采用的催化剂和工艺条件均与对比例2相同。
试验结果见表2，表2的结果表明，对脱沥青原料中掺入油浆的DAO进行加氢处理，加氢尾油的残炭为3.24重％，其Ni和V的含量极低，硫含量为0.20重％，是一种优质的FCC原料。
对比例3将对比例2的加氢尾油在一套小型提升管催化裂化试验装置上进行FCC试验。该装置采用DCS操作系统，带有提升管反应器，可以进行循环反应-再生工作模式，最大处理量为1kg/h。
催化裂化试验所用催化剂MLC-500，由中国石油化工股份有限公司齐鲁石化公司催化剂厂生产。操作条件为反应温度500℃，剂油比6.0，反应时间2.7秒。表3列出了FCC操作条件和产品分布。
表3的数据表明，总轻烃收率为80.8重％，轻油收率为68.5重％，焦炭收率为7.8重％。
实施例3将实施例2的加氢尾油在一套与对比例3相同的小型提升管催化裂化试验装置上进行FCC试验。操作条件与对比例3的相同。表3列出了FCC操作条件和产品分布，表4为FCC汽油和柴油性质。
表3的数据表明总轻烃收率为83.3重％，比对比例3增加了2.5个百分点；轻油收率为70.5重％，比对比例3增加了2.0个百分点；焦炭收率为7.3重％，比对比例3下降了0.5个百分点。从表4可以看出，催化汽油是优质的车用汽油组分，催化柴油的硫含量也较低。
表1
表2
表3
表权利要求
1.一种高硫高金属渣油转化方法，其特征在于渣油、催化裂化油浆和低分子烃类溶剂经溶剂脱沥青过程抽提得到脱沥青油和脱油沥青，其中脱沥青油与任选的催化裂化重循环油、任选的溶剂精制抽出油一起进入加氢处理装置，在氢气和加氢催化剂存在下反应，分离产物得到气体、石脑油、加氢柴油和加氢尾油，其中加氢尾油进入催化裂化装置，在裂化催化剂存在下进行裂化反应，分离反应产物得到干气、液化气、汽油、柴油、重循环油和油浆，其中部分或全部重循环油循环至加氢处理装置，重循环油也可以在催化裂化装置内部循环，部分或全部油浆循环至溶剂脱沥青装置。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于所述的渣油为常压渣油或/和减压渣油，渣油的硫含量为1～5重％，金属Ni和V含量为50～700ppm。
3.按照权利要求1的方法，其特征在于所述的催化裂化油浆可以全部来自本发明中的重油催化裂化装置，也可以是本发明中的重油催化裂化装置得到的油浆与非本发明的蜡油催化裂化装置得到的油浆的混合物，在溶剂脱沥青原料中，催化裂化油浆占1～30重％。
4.按照权利要求1的方法，其特征在于所述的低分子烃类溶剂是选自C3～C8烷烃或烯烃、凝析油、轻石脑油、轻汽油中的一种或其混合物。
5.按照权利要求1或4的方法，其特征在于所述的低分子烃类溶剂是选自C4～C6烷烃或烯烃中的一种或其混合物。
6.按照权利要求1的方法，其特征在于溶剂脱沥青的操作条件为抽提温度60～280℃，压力1.0～6.0MPa，溶剂比为1.0～15.0v/v。
7.按照权利要求1的方法，其特征在于加氢处理的操作条件为氢分压5.0～12.0MPa，体积空速0.30～1.0h-1，反应温度350～410℃，氢油比350～1000Nm3/m3。
8.按照权利要求1的方法，其特征在于加氢催化剂的活性金属组分为镍-钨、镍-钨-钴、镍-钼或钴-钼，载体为氧化铝、二氧化硅或无定形硅铝。
9.按照权利要求1的方法，其特征在于催化裂化条件为反应温度470～570℃，反应时间1～5秒，催化剂与加氢尾油的重量比3～10，催化剂再生温度650～750℃。
10.按照权利要求1的方法，其特征在于催化裂化催化剂的活性组分选自含或不含稀土的Y或HY沸石、含或不含稀土的超稳Y型沸石、ZSM-5系列沸石、具有五元环结构的高硅沸石、β沸石或其混合物。
全文摘要
一种高硫高金属渣油转化方法，渣油、油浆和溶剂经抽提得到的脱沥青油与重循环油、任选的溶剂精制抽出油一起进入加氢处理装置，在氢气和加氢催化剂存在下反应，分离产物得到气体、石脑油、加氢柴油和加氢尾油，其中加氢尾油进入催化裂化装置，在裂化催化剂存在下进行裂化反应，分离反应产物，其中重循环油可循环至加氢处理装置，油浆循环至溶剂脱沥青装置。该方法降低加氢处理装置投资和操作费用，提高轻质油的收率和质量。
文档编号C10G69/04GK1393525SQ01119808
公开日2003年1月29日 申请日期2001年6月29日 优先权日2001年6月29日
发明者戴立顺, 王子军, 李大东, 李锐, 石亚华, 牛传峰, 高永灿, 杨清河 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院