脂肪族聚醚胺生产工艺的制作方法

专利名称：脂肪族聚醚胺生产工艺的制作方法
技术领域：
本发明属于高分子材料领域，涉及到一种聚合物，具体说是一种脂肪族聚醚胺的
生产工艺。
背景技术：
聚醚胺是一类具有柔软聚醚骨架，末端以氨基或胺基封端的化合物，这些化合物大多是以相应的聚醚多元醇为原料，通过对末端羟基进行化学处理得到。根据端氨基相连的烃基结构的不同，又可分为芳香族和脂肪族两类。目前脂肪族聚醚胺广泛应用于环氧树脂、聚氨酯以及喷涂喷涂聚脲弹性体(Spray Polyurea Elastomer，简称SPUA)领域。2002 年全球SPUA材料的产量约1. 13万吨，在化工防腐、管道、建筑、舰船、水利、交通、机械、矿山耐磨等领域获得了广泛应用。我国的SPUA技术也已经走向实用阶段，喷涂聚脲材料的产量从每年几十吨迅速发展到几千吨，开发的SPUA系列材料已在北京、青岛、上海、无锡等城市和地区成功应用，其中在京津高速铁路路基和桥梁面防护中的应用尤其引人注目，应用于京沪高铁成为全球迄今为止最大的聚脲防水项目。聚醚胺目前合成方法主要有三种催化还原胺化法、离去基团法和氰烷基化法。催化胺化法从聚醚多元醇的末端羟基着手，通过氨解反应用氨基取代其末端羟基。催化胺化法需要高温高压反应，设备投资和操作成本较高，且催化剂的制备步骤复杂。 国外的工业化生产主要采用高压还原胺化法。离去基团法，此法一般分为两步，第一步为酯化反应，从聚醚多元醇末端羟基的活泼氢着手，用带有易离去基团或不饱和基团的化合物(酰氯基、卤基、羧基、醛基等)与活泼氢作用进行封端，第二步为胺化反应，将第一步得到的产物与胺(一元胺或二元胺)反应。 离去基团法国内外的合成方法有光气法、磺酰氯法、卤代法等。离去基团法合成端氨基聚醚存在着原料不易购置且容易污染环境，特别是反应生成副产物多。在产物后处理需大量碱中和反应生产的酸，生产大量的无机盐，分离较困难。氰烷基化法从聚醚多元醇末端羟基的活泼氢着手，用带不饱和基团(-NC0、-CN 等)的化合物与活泼氢作用进行封端，然后通过相应的处理后得到端氨基聚醚。氰烷基化法是用聚醚多元醇同丙烯氰进行加成反应，再对产该方法工艺路线简单，但是在聚醚多元醇与丙烯腈的反应过程中，副反应多，而且丙烯腈易自聚，因此对反应条件要求严格，实际操作困难。CN200310112615. 5描述了用分子量为5000的三官能度聚醚和分子量为2000的
双官能度聚醚邻氢胺化制备聚醚胺的方法。该催化剂为骨架镍催化剂，金属镍占60 80%、 金属铝占10 35%、金属铬占2 10%。CN101982482A提供了一种用非晶态合金催化剂制备聚醚胺的方法，采用的非晶态合金催化剂的主要成分为镍和铝，以及助催化剂元素M，M为Mo、La、Cr和Mn之中的一种或几种。所述的非晶态合金粉的质量组成为镍40 50%，铝40 50%，M含量不高于10%。CN101001902A公开了一种聚醚胺及其制备方法，首先由低聚羟基化合物(分子量
4大于或等于92)与表氯醇反应生成末端氯加合物，再将末端氯加合物与脂肪低聚胺反应得聚醚胺。CN101522607A公开了一种聚醚胺的制备方法，其分子式Sl(NR1R3)n,其中η是 1-20的整数，R1为2-600个氧亚烷基的有机基团，且R1A3可以是相同或不同的，代表氢原子或1-400的碳原子有机基团。该催化剂为包含80wt%的钴的金属催化剂或者是包含80wt% 的选自钴和铝并且包含低于5wt%铜的Raney催化剂。CN101921392A介绍了一种聚醚胺的合成方法，专利中以环氧乙烷或环氧丙烷或其混合物聚合成不同分子量的聚醚，然后再与丙烯腈反应得到聚醚腈，进而催化加氢得聚醚胺。US4618717描述了从氧亚乙基二醇单烷基醚出发制备伯胺的方法，该催化剂由质量比为50-90%镍、10-15 %铜、0. 5-5%铬、铁、钛、锆、钍、镁、锰或锌。US535^35描述了一种氨化的载体催化剂，用于将醇或聚合醇转化成相应的胺。该催化剂由质量比为15 30%镍、1 20 %铜、0. 5 1%钼或铬和至少50%的θ -氧化铝构成，θ -氧化铝用作载体材料。US4766245该专利公开了一种端胺基聚醚的合成方法，由端羟基聚醚(分子量大于 500)在无水、RANEY镍/铝催化剂存在下，与氢气、氨反应制备，反应具有很高的产率和选择性。所述催化剂由60 75%金属镍和40 25%的金属铝组成，用这样的催化剂在连续式管道反应器中用于分子量大于500聚醚醇的氨解，此反应温度在235 250°C，压力在140kg/ cm3 190kg/cm3。US5003107公开由聚氧丁烯二醇与氨、氢气经还原氨化反应合成聚氧丁烯二胺的方法,催化剂组成是70 75 wt%镍、20 25 wt%铜、0. 5 5 wt%铬、1 5 wt%钼。反应温度150 220°C，压力为100 10000 psig，氨聚醚醇=10-150:1，氢气聚醚醇 =0. 5-80:1，反应后的混合物通过分馏的方式分离，使用连续化管式反应器，对分子量1000 及2000的聚四氢呋喃聚醚氨化过程中，转化率为91 96%，而在间歇式反应器中，2000分子量四氢呋喃聚醚转化率仅为76%。US0139289描述了从醇、醛、或酮出发制备胺的方法，该催化剂由镍、铜、锡组成。US3236895描述了一种用无水乙醇或环己烷做溶剂，用雷尼镍催化剂氨解聚醚二元醇制备聚醚胺的方法，此反应温度在235 255°C，压力在140kg/cm3 170kg/cm3，聚醚醇转化率在40% 70%。US3654370描述了用环己烷做溶剂，使用连续化管式反应器，分子量1000的聚醚二元醇和分子量为1500聚醚三元醇催化胺化的方法，该氨解催化剂用共沉淀法制备，含有 75 wt%镍、23 wt%铜、2 wt%铬，此反应温度在2；35 M6°C，压力在210kg/cm3。DE1643426描述了从相应的醇出发使用镍-铜-铬催化剂制备聚氧亚烷基胺的方法，该催化剂包含60 85摩尔％的镍，14 37摩尔％铜和1 5摩尔％的铬。DE3608716描述了从相应的醇出发使用镍-铝-钼催化剂制备聚氧亚烷基胺的方法，该催化剂包含0. 2 5%的钼。DE4428004描述了从相应的醇出发制备胺的方法，该催化剂包含20 85%的Zr、 1 30%的Cu、30 70%的Ni、0. 1 5%的Mo、0 10%的Al或Mn，每种情况下作为氧化物计算。
DE1953263描述了从相应的醇出发制备胺的方法，该催化剂包含70 95%的Co 和Ni,5 30%的Cu, Co和Ni的重量比为4:1至4:1。DE10211101描述了从醇或醛出发制备胺的方法，该催化剂由镍、铜、锡组成，该催化剂包含22 40%的Zr、1 30%的Cu、15 50%的Ni、15 50%的Co，每种情况下作为氧化物计算。本发明提供一种在搅拌式反应器中应用催化还原胺化法制备脂肪族聚醚胺的工艺。本发明的目的通过以下技术方案来实现的一种脂肪族聚醚胺生产工艺，是以聚醚多元醇为原料，在氢气、胺化剂及催化剂存在下，通过催化还原胺化制备聚醚胺的工艺， 它包含下列步骤
a)选用专用的骨架镍催化剂，其成分是金属镍和金属铝，金属镍质量百分含量占85 95%，金属铝质量百分含量占15 5%，将催化剂密封保存备用；
b)在反应器中采用步骤a)中所述的催化剂，进行催化还原胺化反应，所用原料为数均分子量100以上的聚醚多元醇，催化剂加入量为原料聚醚多元醇质量的2 15%，胺化剂加入量为原料聚醚多元醇羟基摩尔数的1. 5^20倍，氢气加入量为原料聚醚多元醇羟基摩尔数的0. 4 15倍，反应温度为12(T250°C，反应压力为8 35MPa，反应时间为1. 5、h。c)将步骤b)中反应液冷却降温至25飞0°C，排除未反应的气体，出料，反应产物经减压蒸馏脱去水分、胺化剂以及其他低沸点副产物即得脂肪族聚醚胺产品。—般地，上述脂肪族聚醚胺生产工艺中，专用骨架镍催化剂的制备方法，包括以下步骤
a)将金属镍质量百分含量占85 95%，金属铝质量百分含量占15 5%的二元镍铝合金粉在剧烈搅拌下加入氢氧化钠溶液中溶解，氢氧化钠质量百分比浓度为10 40%，氢氧化钠用量是合金粉质量的1 3倍，溶解温度在45 85°C，溶解时间为0. 5 证，溶解完毕后继续在50 100°C活化反应0. 5 证；
b)静止后分出上层白絮状的反应产物，把沉淀的黑色雷尼镍催化剂用水多次冲洗至中性，再用无水乙醇溶液洗2 5次，然后把催化剂保存在无水乙醇溶液中。上述脂肪族聚醚胺生产工艺，所述的原料聚醚多元醇具有以下结构通式a)或b)
其中I^j2和民是可独立选择的包含支链或者直链脂肪族CfC4基团；m:(Tll5 ； η: 0 115 ;m+n:1 11
发明内容
权利要求
1.一种脂肪族聚醚胺生产工艺，是以聚醚多元醇为原料，在氢气、胺化剂及催化剂存在下，通过催化还原胺化制备聚醚胺的工艺，其特征包括以下几个步骤a)选用专用的骨架镍催化剂，其成分是金属镍和金属铝，金属镍质量百分含量占85 95%，金属铝质量百分含量占15 5%，将催化剂密封保存备用；b)在反应器中采用步骤a)中所述的催化剂，进行催化还原胺化反应，所用原料为数均分子量100以上的聚醚多元醇，催化剂加入量为原料聚醚多元醇质量的2 15%，胺化剂加入量为原料聚醚多元醇羟基摩尔数的1. 5^20倍，氢气加入量为原料聚醚多元醇羟基摩尔数的0. 4 15倍，反应温度为12(T250°C，反应压力为8 35MPa，反应时间为1.5、;
2.根据权利要求1所述脂肪族聚醚胺的生产工艺，其特征是所述的原料聚醚多元醇具有以下结构通式a)或b):其中礼、R2和民是可独立选择的包含支链或者直链脂肪族CfC4基团；m :(Γ115 ；η (Γ115 ；m+n :Γ 15 ；其中R是氢或具有1至6个碳原子的脂肪族有机基团，R2和民是可独立选择的包含支链或者直链脂肪族CfC4基团；m :0 40 ；η 0 40 ；m+n 广115。
3.根据权利要求1所述脂肪族聚醚胺的生产工艺，其特征在于所制备的脂肪族聚醚胺具有以下结构通式a)或b):
4.根据权利要求1所述脂肪族聚醚胺的生产工艺，其特征在于所述专用骨架镍催化剂的制备方法包含以下步骤a)将金属镍质量百分含量占85 95%，金属铝质量百分含量占15 5%的二元镍铝合金粉在剧烈搅拌下加入氢氧化钠溶液中溶解，氢氧化钠质量百分比浓度为10 40%，氢氧化钠用量是合金粉质量的1 3倍，溶解温度在45 85°C，溶解时间为0. 5 证，溶解完毕后继续在50 100°C活化反应0. 5 证；b)静止后分出上层白絮状的反应产物，把沉淀的黑色雷尼镍催化剂用水多次冲洗至中性，再用无水乙醇溶液洗2 5次，然后把催化剂保存在无水乙醇溶液中。
5.根据权利要求1所述脂肪族聚醚胺的生产工艺，其特征是所述胺化剂为氨、甲胺、二甲胺、乙胺、二乙胺、正丙胺、二正丙胺、异丙胺、二异丙胺、己胺或环己胺。
6.根据权利要求1所述脂肪族聚醚胺的生产工艺，其特征是氢气加入量是通过调整氢气充入反应器的压力来控制，压力控制范围为1. 5、MPa。
7.根据权利要求1所述脂肪族聚醚胺的生产工艺，其特征是减压蒸馏温度控制在 100 120°C，真空度控制在-0. 08 -0. IMPa，脱去水分、胺化剂以及其他低沸点副产物。
8.根据权利要求1所述脂肪族聚醚胺的生产工艺，其特征是反应器为搅拌式反应器。
9.根据权利要求1所述脂肪族聚醚胺的生产工艺，其特征是反应器为环管式反应器。
全文摘要
本发明属于高分子材料技术领域，提供一种脂肪族聚醚胺的生产工艺，该工艺以数均分子量为100以上的聚醚多元醇为原料，在氢气、胺化剂及骨架镍催化剂存在下，通过催化还原胺化制备脂肪族聚醚胺。所述骨架镍催化剂的组分质量比为金属镍占85～95%，金属铝占15～5%。骨架镍催化剂和胺化剂经处理后都进行循环套用，整个工艺过程路线选择性好、转化率高、对环境污染少、后处理方便。
文档编号C08G65/325GK102336903SQ20111018877
公开日2012年2月1日 申请日期2011年7月7日 优先权日2011年7月7日
发明者储政, 朱魁, 杨智中, 袁俊秀, 逯贵广, 黄冬 申请人:中国石油化工集团公司, 南化集团研究院