专利名称：高耐热性聚偏氟乙烯的制备方法
技术领域：
本发明属于氟化工技术领域，具体为高耐热性聚偏氟乙烯的制备方法。
背景技术：
聚偏氟乙烯(PVDF)是指偏氟乙烯(VDF)的均聚物或偏氟乙烯(VDF)与其他少量含氟乙烯基单体的共聚物，它是一种高分子量、半结晶性、高韧性的热塑性工程塑料。 通常，PVDF的相对分子质量为40 60万，含氟量59%，结晶度60% 80%，其重复单元为 (-CH2-CF2-)n基团的交替排列。由于氟原子具有最强的电负性(-4. 0)使得C-F健成为共价单键中键能最大的化学键(485KJ/mol)此外，氟原子具有较低的极化率，较小的范德瓦斯半径且分布比较对称。因此PVDF具有极高的化学稳定性、高度的绝缘性、高透光性、高耐磨性、耐高温性、耐辐射性、耐候性、低折射率、低可燃性、低压电性。综合PVDF的结构使其具有卓越的物理化学性能，目前已成为氟树脂中仅次于聚四氟乙烯(PTFE)的第二大品种，被广泛应用于石化，冶金，制药，建筑、食品，环保，军工，航空航天等领域，开发前景广阔。目前 PVDF的生产方式主要有乳液聚合法、悬浮聚合法、溶液聚合法和超临界聚合法等，其中以乳液聚合法和悬浮聚合法在工业生产中最为普遍。乳液聚合法中，VDF单体在含氟盐类表面活性剂的存在下进行聚合，该体系主要由单体、引发剂、乳化剂、链转移剂、石蜡和去离子水组成。在聚合反应过程中加入石蜡可以稳定PVDF胶束，待反应结束后，过滤、清洗、干燥得到粒径小于1微米的粉料。该方法的优点是在较高的温度下(75-130°C)进行聚合，聚合速度较快；缺点是乳化剂价格昂贵，乳液需要凝聚、洗涤、脱水、干燥等后处理工序，生产成本较高，且制备的PVDF分子量分布较宽，热稳定性较差。这方面可以提及的专利有US 4076929，US 4025709。悬浮聚合法中VDF单体在水溶性分散体系中通过分散剂，引发剂，链转移剂的作用在较低温度下(45 120°C)聚合而成。与乳液聚合相比悬浮聚合的PVDF分子链比较规整，支链少，在相同重均分子量的条件下结晶度更高，分子量分布更窄，熔点更高
3-5°C)，化学溶剂中溶胀度更小；此外悬浮分散体系可以减少PVDF在反应器壁上的沉积，后处理过程中也不需要凝聚这道工序，生产成本较低。粒状树脂上吸附的分散剂少，产物纯度高，可直接用来造粒。当前，有很多技术都在努力提高PVDF的耐热性，不过无一例外的是都是通过选用各类品质的乳化剂(表面活性剂)、引发剂和链转移剂的组合来改善工艺的，且大部分都是采用乳液聚合的方式生产PVDF。乳液聚合中优先采用油溶性引发剂如苯甲酰过氧化物、 二叔丁基过氧化物、二烷基过氧化二碳酸酯、过酸酯；有机酸或碱衍生出来的离子表面活性剂；由于热处理而不会产生不稳定的链末端基团的链转移剂。专利US4360652公开了一种VDF的乳液聚合方法，该方法采用异丙醇为链转移剂。专利FR2259114公开了一种VDF的乳液聚合方法，该方法采用过氧化二碳酸盐为引发剂，丙酮为链转移剂。专利EP1693^公开了一种VDF的乳液聚合方法，该方法采用三氯氟甲烷作为链转移剂。专利CN1532212A公开了一种VDF的乳液聚合方法，该方法采用HFA161作为链转移剂。专利EP1693^公开了一种VDF的乳液聚合方法，该方法采用过氧化二碳酸二异丙酯(IPP)作为引发剂。专利EP387938公开了一种VDF的乳液聚合方法，该方法采用过硫酸铵作为引发剂，乙酸乙酯作为链转移剂。专利FM64446公开了一种VDF的乳液聚合方法，该方法采用烷基乙酸酯作为链转移剂，不使用乳化剂。专利US5^9152公开了一种VDF的乳液聚合方法，该方法采用添加铋盐提高PVDF 的热稳定性。专利FR1298572公开了一种VDF的乳液聚合方法，该方法采用添加钡盐或锶盐来提高PVDF的热稳定性。专利US3728303公开了一种VDF的乳液聚合方法，该方法采用添加氯化钠、氯化钾、氯酸钠、氯酸钾来提高PVDF的热稳定性。专利CN1M6744A公开了一种VDF的乳液聚合方法，该方法利用过硫酸钾作为引发剂在水分散液中进行聚合，通过添加乙酸钠及任选的烷基磺酸钾来提高PVDF的热稳定性。
发明内容
鉴于现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于设计提供一种高耐热性聚偏氟乙烯的制备方法的技术方案，由此法制得的聚偏氟乙烯具有优异的耐高温着色性。所述的高耐热性聚偏氟乙烯的制备方法，其特征在于包括以下步骤
1)在密闭聚合反应釜中吹扫氮气除氧，加入去离子水、氢氧化镁、过氧化二碳酸二异丙酯、丙二酸二乙酯、偏氟乙烯，所述去离子水的用量为偏氟乙烯质量的125-200%，所述氢氧化镁的用量为偏氟乙烯质量的0. 05-0. 18%，所述过氧化二碳酸二异丙酯的用量为偏氟乙烯质量的0. 015-2. 0%，所述丙二酸二乙酯的用量为偏氟乙烯质量的0. 15-2. 3% ；
2)反应压力为3.0 - 7. OMpa,反应温度为45 - 120°C，开启搅拌桨，转速为350 - 750r/ min,4-6小时后结束反应，制得聚偏氟乙烯浆料；
3)将聚偏氟乙烯浆料用去离子水洗涤至泡沫消失，洗涤液电导率降至1μ s/cm以下， 进而在90-100°C下真空干燥15-20小时，制得成品。所述的高耐热性聚偏氟乙烯的制备方法，其特征在于偏氟乙烯分两次加入，开始时加入预定剂量的30-50% ；反应1-1. 5小时后，缓慢添加其余部分，保持压力在3. 0 -7. OMpa,继续保温聚合3-5小时后结束反应。所述的高耐热性聚偏氟乙烯的制备方法，其特征在于丙二酸二乙酯分批加入，在聚合开始前加入预定剂量的50-70% ；其余部分在反应1-1. 5小时后，间隔40min分3次等量添加，保持压力在3. 0 - 7. OMpa，添加结束后继续保温聚合1. 5-3小时后结束反应。所述的高耐热性聚偏氟乙烯的制备方法，其特征在于步骤1)中所述去离子水的用量为偏氟乙烯质量的130-180%，优选150-170%。所述的高耐热性聚偏氟乙烯的制备方法，其特征在于步骤1)中所述氢氧化镁的用量为偏氟乙烯质量的0. 08-0. 15%，优选0. 10-0. 13%。所述的高耐热性聚偏氟乙烯的制备方法，其特征在于步骤1)中所述过氧化二碳酸二异丙酯的用量为偏氟乙烯质量的0. 02-1. 5%，优选0. 5-1. 2%，更优选0. 75-1. 0%。所述的高耐热性聚偏氟乙烯的制备方法，其特征在于步骤1)中所述丙二酸二乙酯的用量为偏氟乙烯质量的0. 5-1. 5%，优选0. 8-1. 2%。所述的高耐热性聚偏氟乙烯的制备方法，其特征在于步骤2)中反应压力3. 5 -6. 5Mpa,优选 4. 0 - 6. OMpa,更优选 4. 5 - 5. 5Mpa。所述的高耐热性聚偏氟乙烯的制备方法，其特征在于步骤2)中反应温度为50 -IOO0C，优选 55 - 90°C，更优选 60 - 80°C。所述的高耐热性聚偏氟乙烯的制备方法，其特征在于步骤2)中转速为400 -700r/min,优选 500 _ 650r/min,更优选 550 _ 600r/min。本发明选用悬浮聚合的制备方式，提供一种新的分散剂-氢氧化镁，选用对PVDF 热稳定性较好的有机引发剂和链转移剂，进而调节剂量和添加时间控制聚合过程中分子量的分布；此外通过温度和搅拌速率调节聚合物的形貌，最后通过后处理技术将分散剂，链转移剂的含量降至最低。采用本发明进行VDF均聚所用的分散剂为氢氧化镁，该分散剂由氢氧化钠溶液和氯化镁溶液以2:1摩尔比反应后搅拌配置而成，pH值在11 12之间。分散剂用量对树脂颗粒大小有较大的影响，用量过小，树脂颗粒太粗，容易结团，链转移剂不容易溶出，给后处理带来较大影响；用量过大，树脂颗粒太细，自身不容易被溶出。采用本发明进行VDF均聚所用的引发剂为高活性的有机过氧化物-过氧化二碳酸二异丙酯(IPP)。采用这类引发剂制备的PVDF热稳定性较无机引发剂如过硫酸铵要好。引发剂的用量对VDF的聚合速率和PVDF的性能影响很大。引发剂用量过小，聚合速率太慢，不利于工业化生产；引发剂用量过大，聚合速率过快，聚合反应不稳定，分子量和产率均下降。采用本发明进行VDF均聚所用的链转移剂为丙二酸二乙酯。链转移剂可用来控制聚合物的分子量，其用量的大小和加入时间对聚合速率，分子量分布和PVDF的热稳定性都有深远影响。链转移剂用量过大，自由基终止机会增加，终止速率快，分子量减小，表现为熔体质量流动速率增大，特性粘度减小，断裂伸长率提高。链转移剂用量小则分子量增高，反应难以控制，产率低。链转移剂的加入方式和加入时间也会影响PVDF的分子量和分布。合适的链转移剂加入原则是既能有效地控制聚合物的分子量又不会对其聚合速率和热稳定性产生不良影响，分批加入至反应釜中是最佳选择。采用本发明进行VDF均聚所用的去离子水电导率一般小于0. 5 μ s/cm。电导率过高容易造成悬浮体系的不稳定，且会影响PVDF的性能和色泽。上述高耐热性聚偏氟乙烯的制备方法，采用悬浮聚合的方式，偏氟乙烯单体在分散剂氢氧化镁的作用下，以过氧化二碳酸二异丙酯为引发剂，丙二酸二乙酯为链转移剂在水性介质中通过自由基聚合生成聚偏氟乙烯颗粒。采用本发明最终制得的聚偏氟乙烯树脂松散，粘釜量大幅度减少，具有优异的耐高温性(黄变指数YI远低于现有产品范围 “28-40”)。
具体实施例方式
5
下述通过实施例及相应的试验对本发明作进一步说明。实施例1
在容量为20L的密闭聚合反应釜中吹扫氮气除氧，使釜中氧含量低于50ppm。加入12Kg 无离子水，3. 9g氢氧化镁，1. Sg过氧化二碳酸二异丙酯，50g丙二酸二乙酯，2. 5Kg偏氟乙烯，升温至47°C，开启搅拌桨，转速为700r/min，保持1小时后，缓慢添加4. 5Kg偏氟乙烯， 使压力保持在5. 6MPa左右，同时间隔40min分3次添加丙二酸二乙酯各15g。添加结束后继续保温聚合2. 5小时后结束反应。将聚偏氟乙烯浆料用去离子水洗涤直至泡沫消失，洗涤液电导率降至1μ s/cm以下，进而在90°C下真空干燥15小时，制得成品。实施例2
在容量为20L的密闭聚合反应釜中吹扫氮气除氧，使釜中氧含量低于50ppm。加入12Kg 无离子水，9. 2g氢氧化镁，145g过氧化二碳酸二异丙酯，IOOg丙二酸二乙酯，3. 5Kg偏氟乙烯，升温至60°C，开启搅拌桨，转速为500r/min，保持1. 5小时后，缓慢添加3. SKg偏氟乙烯，使压力保持在6. 6MPa左右，同时间隔40min分3次添加丙二酸二乙酯各15g。添加结束后继续保温聚合1. 5小时后结束反应。将聚偏氟乙烯浆料用去离子水洗涤直至泡沫消失， 洗涤液电导率降至1 μ s/cm以下，进而在96°C下真空干燥18小时，制得成品。实施例3
在容量为20L的密闭聚合反应釜中吹扫氮气除氧，使釜中氧含量低于50ppm。加入12Kg 无离子水，10. 5g氢氧化镁，60g过氧化二碳酸二异丙酯，30g丙二酸二乙酯，3. 2Kg偏氟乙烯，升温至66°C，开启搅拌桨，转速为620r/min，保持1. 1小时后，缓慢添加4Kg偏氟乙烯， 使压力保持在5. 6MPa左右，同时间隔40min分3次添加丙二酸二乙酯各10g。添加结束后继续保温聚合2小时后结束反应。将聚偏氟乙烯浆料用去离子水洗涤直至泡沫消失，洗涤液电导率降至1 μ s/cm以下，进而在100°C下真空干燥20小时，制得成品。比较例1
与实施例3类似，仅有的区别是氢氧化镁的加入量为30g。实施例4
在容量为20L的密闭聚合反应釜中吹扫氮气除氧，使釜中氧含量低于50ppm。加入12Kg 无离子水，13. 5g氢氧化镁，145g过氧化二碳酸二异丙酯，80g丙二酸二乙酯，3. 2Kg偏氟乙烯，升温至70°C，开启搅拌桨，转速为650r/min，保持1小时后，缓慢添加4. 2Kg偏氟乙烯， 使压力保持在6. OMPa左右，同时间隔40min分3次添加丙二酸二乙酯各25g。添加结束后继续保温聚合2. 7小时后结束反应。将聚偏氟乙烯浆料用去离子水洗涤直至泡沫消失，洗涤液电导率降至1 μ s/cm以下，进而在100°C下真空干燥18小时，制得成品。比较例2
与实施例4类似，仅有的区别是丙二酸二乙酯的首次加入量为100g，间隔40min的3次补加量均为40g。实施例5
在容量为20L的密闭聚合反应釜中吹扫氮气除氧，使釜中氧含量低于50ppm。加入12Kg 无离子水，10. Og氢氧化镁，65g过氧化二碳酸二异丙酯，35g丙二酸二乙酯，3. OKg偏氟乙烯，升温至62°C，开启搅拌桨，转速为580r/min，保持1. 2小时后，缓慢添加4Kg偏氟乙烯， 使压力保持在5. OMPa左右，同时间隔40min分3次添加丙二酸二乙酯各10g。添加结束后继续保温聚合2. 0小时后结束反应。将聚偏氟乙烯浆料用去离子水洗涤直至泡沫消失，洗涤液电导率降至1 μ s/cm以下，进而在100°C下真空干燥18小时，制得成品。比较例3
与实施例5类似，仅有的区别是氢氧化镁的加入量为25g，过氧化二碳酸二异丙酯的加入量为145g，丙二酸二乙酯仅在反应开始前一次性加入，加入量为200g。在上述实施例的任一个中，在聚合过程及结束后均不引起反应釜中附着和阻塞。将上述实施例和比较例制备的聚偏氟乙烯于265°C，Ih的黄变性试验的测定结果一并列于下表1中。 从上述表1的实施例和比较例的结果可清楚地发现，本发明提供的高耐热性聚偏氟乙烯具有优异的耐高温性。
权利要求
1.高耐热性聚偏氟乙烯的制备方法，其特征在于包括以下步骤1)在密闭聚合反应釜中吹扫氮气除氧，加入去离子水、氢氧化镁、过氧化二碳酸二异丙酯、丙二酸二乙酯、偏氟乙烯，所述去离子水的用量为偏氟乙烯质量的125-200%，所述氢氧化镁的用量为偏氟乙烯质量的0. 05-0. 18%，所述过氧化二碳酸二异丙酯的用量为偏氟乙烯质量的0. 015-2. 0%，所述丙二酸二乙酯的用量为偏氟乙烯质量的0. 15-2. 3% ；2)反应压力为3.0 - 7. OMpa,反应温度为45 - 120°C，开启搅拌桨，转速为350 - 750r/ min,4-6小时后结束反应，制得聚偏氟乙烯浆料；3)将聚偏氟乙烯浆料用去离子水洗涤至泡沫消失，洗涤液电导率降至1μ s/cm以下， 进而在90-100°C下真空干燥15-20小时，制得成品。
2.如权利要求1所述的高耐热性聚偏氟乙烯的制备方法，其特征在于偏氟乙烯分两次加入，开始时加入预定剂量的30-50% ；反应1-1. 5小时后，缓慢添加其余部分，保持压力在3. 0 - 7. OMpa,继续保温聚合3_5小时后结束反应。
3.如权利要求1所述的高耐热性聚偏氟乙烯的制备方法，其特征在于丙二酸二乙酯分批加入，在聚合开始前加入预定剂量的50-70% ；其余部分在反应1-1. 5小时后，间隔 40min分3次等量添加，保持压力在3. 0 - 7. OMpa，添加结束后继续保温聚合1. 5-3小时后结束反应。
4.如权利要求1所述的高耐热性聚偏氟乙烯的制备方法，其特征在于步骤1)中所述去离子水的用量为偏氟乙烯质量的130-180%，优选150-170%。
5.如权利要求1所述的高耐热性聚偏氟乙烯的制备方法，其特征在于步骤1)中所述氢氧化镁的用量为偏氟乙烯质量的0. 08-0. 15%，优选0. 10-0. 13%。
6.如权利要求1所述的高耐热性聚偏氟乙烯的制备方法，其特征在于步骤1)中所述过氧化二碳酸二异丙酯的用量为偏氟乙烯质量的0. 02-1. 5%，优选0. 5-1. 2%，更优选 0. 75-1. 0%。
7.如权利要求1所述的高耐热性聚偏氟乙烯的制备方法，其特征在于步骤1)中所述丙二酸二乙酯的用量为偏氟乙烯质量的0. 5-1. 5%，优选0. 8-1. 11
8.如权利要求1所述的高耐热性聚偏氟乙烯的制备方法，其特征在于步骤2)中反应压力 3. 5 - 6. 5Mpa,优选 4. 0 - 6. OMpa,更优选 4. 5 - 5. 5Mpa。
9.如权利要求1所述的高耐热性聚偏氟乙烯的制备方法，其特征在于步骤2)中反应温度为 50 - IOO0C，优选 55 - 90°C，更优选 60 - 80°C。
10.如权利要求1所述的高耐热性聚偏氟乙烯的制备方法，其特征在于步骤2)中转速为 400 - 700r/min,优选 500 - 650r/min,更优选 550 - 600r/min。
全文摘要
高耐热性聚偏氟乙烯的制备方法，属于氟化工技术领域。其特征在于包括以下步骤1)在密闭聚合反应釜中吹扫氮气除氧，加入去离子水、氢氧化镁、过氧化二碳酸二异丙酯、丙二酸二乙酯、偏氟乙烯；2)反应压力为3.0–7.0Mpa，反应温度为45–120℃，开启搅拌桨，转速为350–750r/min，4-6小时后结束反应，制得聚偏氟乙烯浆料；3)将聚偏氟乙烯浆料用去离子水洗涤至泡沫消失，洗涤液电导率降至1μs/cm以下，进而在90-100℃下真空干燥15-20小时，制得成品。该制备方法采用悬浮聚合的方式，最终制得的聚偏氟乙烯树脂松散，粘釜量大幅度减少，具有优异的耐高温性。
文档编号C08F114/22GK102336854SQ20111018884
公开日2012年2月1日 申请日期2011年7月7日 优先权日2011年7月7日
发明者李晓育, 王姓传, 苗国祥, 陈炜 申请人:浙江孚诺林化工新材料有限公司