专利名称：偏二氯乙烯共聚物树脂组合物及其膜和挤出加工方法
偏二氯乙烯共聚物树脂组合物及其膜和挤出加工方法本申请是1998年6月19日提交的申请号为98114995. 2的、名称为“偏二氯乙烯共聚物树脂组合物及其膜和挤出加工方法”的中国发明专利申请的分案申请。本发明涉及含偏二氯乙烯共聚物的树脂组合物及其挤出加工方法和由此形成的膜。更具体地说，本发明涉及含至少二种具有不同还原粘度的偏二氯乙烯共聚物的树脂组合物及其挤出加工方法和由此形成的膜。所述树脂组合物在制成膜时具有优异的挤出加工性能，由此制得的膜具有优异的密封性、耐蒸煮性和阻气性。一般而言，偏二氯乙烯系共聚物由于具有优异的阻隔水蒸气和氧气等气体的特性，因此，被用作食品包装用膜等。然而，通常的偏二氯乙烯系共聚物自身的热稳定性差、易热分解，因此，挤出加工时不稳定，难以得到发挥其特性的包装用膜。为此，迄今为止，已有各种改良方法提出。然而，作为改良偏二氯乙烯共聚物的挤出加工性的方法，以往将树脂和添加剂等简单混合的方法往往会降低对膜所要求的密封性、耐蒸煮性和阻气性等其他特性，因此，迫切需要一种平衡地具有这些特性的偏二氯乙烯系树脂。作为偏二氯乙烯共聚物树脂挤出加工性的改良手段，挤出树脂时抑制发热的方法得到采用。为此，例如可考虑减小树脂的聚合度或大量使用添加剂。然而，若减小树脂的聚合度，则PVDC(偏二氯乙烯共聚物的简称)自身脆化，密封性和耐蒸煮性下降。另一方面， 若增加树脂的聚合度，大量使用添加剂，则阻气性下降。此外，作为使用具有不同分子量的偏二氯乙烯系共聚物的技术，日本专利公开公报1995年第179703号中揭示了由分子量在5万以上、30万以下的偏二氯乙烯系共聚物树脂组合物A和分子量在0. 5万以上、但不大于偏二氯乙烯系共聚物树脂组合物A的0. 8倍或8万(还原粘度约为0. 044)中的任一个的偏二氯乙烯共聚物树脂组合物B组成的复合偏二氯乙烯系共聚物树脂组合物及由该复合偏二氯乙烯系共聚物树脂组合物制成的单层膜。 并报道说，所述树脂组合物具有优异的成形加工性，所述膜具有优异的阻气性等。在国际专利公开公报W096-34050号中，揭示了一种由混合PVDC与其他共聚物(占0. 1-20质量％ ) 组成的含有PVDC的树脂组合物，所述混合PVDC由还原粘度在0. 048以上的PVDC和还原粘度在0. 048以下的PVDC组成。然而，在膜的密封性和耐蒸煮性方面还需进一步改善。本发明的目的在于，提供一种能产生具有优异的密封性、耐蒸煮性和阻气性的膜的偏二氯乙烯共聚物组合物及其挤出加工方法和由此得到的上述膜。本发明者发现，将具有不同还原粘度的偏二氯乙烯共聚物按特定比例混合而得的偏二氯乙烯共聚物树脂组合物具有优异的挤出加工性，由此形成的膜具有优异的密封性、 耐蒸煮性和阻气性。本发明者还发现，在由该偏二氯乙烯共聚物树脂组合物形成膜时，使用带真空加料斗的挤出机，可进一步提高上述特性。本发明系在上述发现的基础上完成的。S卩，本发明的第一个方面是，提供一种具有以下特征的偏二氯乙烯共聚物树脂组合物由偏二氯乙烯共聚物(1)50质量％以上和偏二氯乙烯共聚物(11)50质量％以下组成，偏二氯乙烯共聚物(I)的还原粘度在大于0. 048至0. 075之间，偏二氯乙烯共聚物(II) 的还原粘度在0.048至0.060之间，且偏二氯乙烯共聚物(I)的还原粘度比偏二氯乙烯共聚物(II)的大。本发明的第二个方面是，提供以上述偏二氯乙烯共聚物树脂组合物由带真空加料斗的挤出机挤出为特征的挤出加工方法。本发明的第三个方面是，提供由本发明的第一个方面提供的偏二氯乙烯共聚物树脂组合物制成的膜。下面详细说明本发明的第一个方面。在本发明中使用的偏二氯乙烯共聚物(I)和偏二氯乙烯共聚物(II)从容易得到可挤出加工的共聚物的角度出发，最好是由悬浮聚合得到的、偏二氯乙烯与可同偏二氯乙烯共聚的至少一种烯类不饱和单体的共聚物。共聚物中，烯类不饱和单体的含量约为40-2 质量％，从由所得树脂组合物形成膜时的挤出加工性和阻气性的平衡出发，最好约为35-4 质量％。烯类不饱和单体的例子有氯乙烯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸或其烷基酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、乙烯基烷基醚、乙烯基·烷基酮、丙烯醛、烯丙基酯和醚、苯乙烯等单烯类不饱和单体、丁二烯、氯丁二烯等二烯类不饱和单体。偏二氯乙烯共聚物(I)和(II)可以是将这些烯类不饱和单体的二种以上共聚而成的三元以上的共聚物，但优选二元共聚物。上述烯类不饱和单体中， 优选氯乙烯、烷基的碳原子数为1-8个的丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸甲酯，氯乙烯由于易取得挤出加工性和阻气性之间的平衡而特别优选。上述偏二氯乙烯共聚物(I)的还原粘度范围在大于0. 048至0. 075之间，较好的是在大于0. 048至0. 065之间，更好的是在大于0. 055至0. 065之间。若偏二氯乙烯共聚物(I)的还原粘度大于0. 075，则易产生树脂分解物等，挤出加工性变差。此时，为改善挤出加工性，不得不大量添加液状增塑剂和稳定剂等添加剂。大量添加液状添加剂会使所得膜的阻气性下降，添加剂的渗出还会使膜变得易粘附。液状添加剂在本发明的树脂组合物中的量宜最多为7质量份。而若偏二氯乙烯共聚物(I)的还原粘度小于0.048，则虽然挤出加工性良好，但拉伸加工性下降，难以得到厚度稳定的膜。在制造袋装香肠的蒸煮过程中进行高频密封时熔融弹性下降，在充填时引起袋破裂等，密封性变差。此外，在蒸煮杀菌时，密封部分的抗张强度(耐热性)下降，有时也会引起密封部分发生袋破裂等问题。偏二氯乙烯共聚物(II)的还原粘度范围在大于0. 048至0. 060之间，从膜的密封性、耐蒸煮性和偏二氯乙烯共聚物树脂组合物的挤出加工性的角度出发，最好在大于0. 048 至小于0.055之间。偏二氯乙烯共聚物(II)对挤出时抑制树脂发热、在挤出机出口处降低树脂分解物粘附于模头、减少挤出机马达负荷波动等挤出加工性的改善具有贡献，但若还原粘度小于0.048，则密封性、耐蒸煮性下降。当偏二氯乙烯共聚物(II)的还原粘度在上述0.048至0.060的范围内时，为使密封性和耐蒸煮性两全，偏二氯乙烯共聚物(II)的混合比率较好的是占偏二氯乙烯共聚物总量的50质量％以下，更好的是占3-25质量％，最好占5-25质量％。如上所述，将偏二氯乙烯共聚物(I)和(II)这二种还原粘度较高且接近的偏二氯乙烯共聚物混合而成的本发明的树脂组合物在挤出机内部易均勻地熔融、可减少对成形膜品质不利的未熔融物等的产生。此外，最好偏二氯乙烯共聚物(I)中偏二氯乙烯组分的比率比偏二氯乙烯共聚物(II)中偏二氯乙烯组分的比率大，这对密封性、耐蒸煮性是有利的。再有，为使偏二氯乙烯共聚物(I)和(II)在挤出机内部易均勻地熔融以及减少由对成形膜品质不利的树脂分解物、未熔融物等而生成的鱼眼发生，偏二氯乙烯共聚物(I) 和(II)最好是同一种类的共聚成分。从树脂均勻熔融的角度考虑，偏二氯乙烯共聚物(I) 和(II)最好分别是偏二氯乙烯与氯乙烯的二元共聚物。偏二氯乙烯共聚物(I)和(II)也可以分别是由二种以上偏二氯乙烯共聚物的混合物组成的。此时，构成偏二氯乙烯共聚物(I)的各共聚物的还原粘度在大于0.048至 0.075之间，同样地，构成偏二氯乙烯共聚物(II)的各共聚物的还原粘度必须比构成偏二氯乙烯共聚物(I)的各共聚物的小且在0.048至0.060之间。其理由与上述偏二氯乙烯共聚物(II)的还原粘度若偏离上述范围时的相同。除偏二氯乙烯共聚物之外，可添加在本发明的树脂组合物中的其他聚合物的例子有乙烯与乙酸乙烯酯的共聚物、乙烯与丙烯酸、甲基丙烯酸或它们的烷基酯(尤其是碳原子数为1-4的烷基酯)的烯类共聚物和MBS树脂。其中，优选烯类共聚物的乙烯含量为 55-80质量％、由JIS K-6730测得的MI (熔体指数)为5_40g/10分钟的共聚物。添加这些共聚物，可减少密封袋在蒸煮时发生破裂，但其添加量最好占偏二氯乙烯共聚物总量的2. 5 质量％以下。若超过2.5质量％，密封部分易产生剥离。上述MBS树脂是日本专利审定公报1971年第19550号中记载的、以丁二烯均聚物或以丁二烯为基的、其与苯乙烯、甲基丙烯酸酯、丙烯腈、偏二氯乙烯中的任一个单独地或它们的任意的混合物的共聚物，其例子包括吴羽化学工业株式会社生产的BTA-IV SS等， BTA-IV SS是通过在含50-80重量份橡胶成分的乳胶中加入甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、偏二氯乙烯中的任一个或它们的任意的混合物，在0. 01-5重量份可与这些单体共聚的交联剂的存在下聚合而得到的。在本发明偏二氯乙烯共聚物树脂组合物中，可掺入公知的增塑剂、热稳定剂、加工助剂、光稳定剂、颜料、润滑剂、抗氧化剂、填料、表面活性剂等添加剂。具体地说，液状增塑剂的例子有邻苯二甲酸二辛酯、乙酰柠檬酸三丁酯、二乙酰单甘油酯、癸二酸二丁酯、癸二酸二辛酯和己二酸二异丁酯等，液状稳定剂的例子有环氧化大豆油、环氧化亚麻仁油等环氧化油和树脂等，此外，还可举出烷基酯的酰胺衍生物、氢氧化镁、焦磷酸四钠、氧化镁和羟基磷酸钙、聚环氧乙烷、石蜡、聚乙烯蜡、褐煤蜡等蜡类的具有增塑剂、热稳定剂、加工助剂、 润滑剂作用的化合物，还可举出各种添加剂，如氧化硅、碳酸钙等填料及脱水山梨糖醇脂肪酸酯类、聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯类等表面活性剂等。氧化钛类颜料虽具有防止紫外线使香肠等食品内容物变色的效果，但易引起树脂分解物在挤出机流出口粘附。然而，若用带加料斗的挤出机进行挤出，可有效地减少该树脂分解物，因此，氧化钛类颜料的添加量可大至0. 10-10质量份。在上述添加剂中，液状增塑剂和稳定剂的添加量占偏二氯乙烯共聚物总量的约 1-10质量％，较好的占4-7质量％。这些添加剂的一部分也可在偏二氯乙烯共聚物(I)或 (II)的聚合过程中添加。添加剂在挤出时被偏二氯乙烯共聚物吸附或吸收，对挤出加工性产生贡献。液状增塑剂和热稳定剂以外的添加剂可根据需要使用。对偏二氯乙烯共聚物(I)、(II)和添加剂的混合方法无特别限定，可使用以往的方法。例如，可用叶轮式搅拌机或亨舍尔混合机进行混合，或者采用超过60°C的加热混合方式或60°C以下的低温混合方式。通过混合而得到的偏二氯乙烯共聚物树脂组合物可直接以粉体或挤出加工成粒片形状，用于膜的成形。可将偏二氯乙烯共聚物的回收粉碎物(再生树脂)与偏二氯乙烯共聚物的粉体、 粒片混合，进行循环使用。此时的粉碎物在偏二氯乙烯共聚物(I)和(II)总量中所占的混入比率为1-50质量％，较好的为1-30质量％左右。将再生树脂混入后挤出时，若用带加料斗的挤出机挤出，可抑制树脂着色和分解发生，因此，本发明的挤出加工方法是有益的。本发明的偏二氯乙烯共聚物树脂组合物经熔融挤出，成形为经拉伸或未经拉伸的膜、片等。成形方法是本领域技术人员公知的，例如有用环形模头吹塑成形的方法等。由于通过拉伸(尤其是二轴拉伸)而得到的定向过的膜具有热收缩性，因此，适合用作可收缩膜或可蒸煮的耐热性膜。二轴拉伸比在纵向上最好为2. 0-4. 5倍，在横向上最好为3. 0-5. 0 倍。膜(单层膜)的厚度为5-30微米，最好为10-25微米。根据用途，也可作为双层膜使用。通常，热收缩率在纵横向均约为30-60% (120°C甘油浴，3分钟)。用作食品包装时，主要使用方法是将膜吹塑成筒状膜后，将其压扁，使大体上叠合成双层膜，将膜两侧的余边部分切开，形成平膜，然后用包装机制成圆筒形并进行密封，接着充填内容物，将两端夹住， 由此得到包装物。此外，蒸煮杀菌的条件有各种各样，但一般在对香肠杀菌时，虽视包装物的直径而异，大致在120°C进行10-20分钟。还有，也可将本发明的膜与同一种类的树脂或能同偏二氯乙烯共聚物共挤出加工的其他树脂或树脂组合物制成的膜层压。本发明的第二个方面涉及偏二氯乙烯共聚物树脂组合物的挤出加工方法。S卩，该方法的特征在于，在将偏二氯乙烯共聚物树脂组合物挤出加工时，该树脂组合物是用带真空加料斗的挤出机挤出的，由此可提高挤出加工性。即，通过用带真空加料斗的挤出机挤出，可减少树脂着色和分解物的流出等，并可减少吹塑成形时膜体的破裂等。真空加料斗的真空度在汞柱-500mm以下，最好在_600mm至_755mm之间。用装有设定在此条件下的真空加料斗的挤出机将该树脂组合物挤出，可提高挤出加工性。如上所述，若使用氧化钛类颜料，树脂分解物在出口处的模头上的粘附会增加，但在本发明中，由于使用了真空料斗，因此，树脂分解物的粘附减少了。由此，在使用氧化钛类颜料时，本发明的挤出加工方法是有益的。本发明的第三个方面涉及由本发明的第一个方面提供的偏二氯乙烯共聚物树脂组合物制成的膜，较好的是用上述本发明的第二个方面的挤出加工方法制成的膜。关于该膜，已在本发明的第一个方面中连带说明过了，可将上述偏二氯乙烯共聚物树脂组合物配置在阻气层中，用共挤出法或层压法制成多层膜、片。下面结合实施例对本发明作具体说明，但本发明不受这些实施例的限制。测定方法还原粘度将偏二氯乙烯共聚物Ig加入到50ml四氢呋喃中，在40°C溶解，过滤后，用甲醇使聚合物析出，洗涤、干燥。精确地称取该干燥的聚合物80mg，加入作为溶剂的 300C的环己酮20ml，在70°C加热溶解60分钟，冷却至室温后，用滤纸过滤，滤液作为测定溶液粘度用的试样溶液。将试样溶液5ml加入到乌氏粘度计中，在30°C的恒温槽中放置5分钟后，用通常的操作法测定流下所需的秒钟数，按下式求出还原粘度还原粘度=(1/4)X ((VT1)-I)
T1 :30°C的环己酮(溶剂)流下所需的秒钟数T2 :30°C的试样溶液流下所需的秒钟数氧气透过度用氧气透过度测定装置(Modern Control公司产品，Οχ-tran 2/20) 在30°C、100%相对湿度的条件下进行测定。单位为厘米7米2·日 大气压，用双层膜(总厚度为40微米)进行测定。挤出加工性用投光器照射总厚度为40微米、宽度为1250毫米的移动膜(双层膜)，用受光器对光的阴影进行摄像，信号处理后，用检测异物的光学式缺陷检测装置 (Futec公司产品)对1500米长度的膜中大小为0. 5mmX0. 5mm的异物进行检查。测定结果用〇30个以下、Δ :31-100个、X 101个以上进行表示。蒸煮时密封破裂(密封性的一种)将切成宽为70mm的双层膜置于膜供给部分、 高频密封部分、自动充填部分、结扎部分合为一体的自动充填结扎装置(吴羽KAP500型，吴羽化学工业株式会社产品)上，用高频密封法进行中央密封，得到圆筒形膜。往所得圆筒形膜中充填作为充填物的充填肉(香肠配料)50g，用金属线夹住两端，得到包装品。将包装品100根排列在盘上，放入热水贮槽式罐(RCS-60/10 TG,日阪制作所株式会社产品)中，在杀菌温度133°C蒸煮15分钟。然后，放入冷却水进行冷却，得到蒸煮处理过的包装品。检查各包装品，统计密封部分有破裂的数目(根)。评价结果用〇破裂数在5根以下、Δ 破裂数为6-10根、X 破裂数在11根以上进行表示。T形密封剥离强度(密封性的一种)将与用于密封破裂试验的同样的包装品在 120°C蒸煮处理15分钟，冷却后，得到蒸煮处理过的包装品。任意地挑出1根蒸煮处理过的包装品，沿包装品长度方向的整个密封部分选取10处，用手指捏住密封边，进行剥离，检查密封部分的强度。评价结果用〇剥不下、X 部分地容易剥离进行表示。实施例1在还原粘度0. 056的偏二氯乙烯(VD)-氯乙烯(VC)共聚物(由悬浮聚合制得， VD/VC质量比=88/12)(以下称PVDC1)87质量％、还原粘度0. 052的偏二氯乙烯-氯乙烯共聚物(由悬浮聚合制得，VD/VC质量比=82/18)(以下称PVDC2) 13质量％的混合物100 质量份中加入共为6质量份的作为添加剂的环氧化亚麻仁油和癸二酸二丁酯、共为1. 7质量份的包括抗氧化剂、润滑剂和红色颜料的添加剂，混合，制得复合物(偏二氯乙烯共聚物树脂组合物)。然后，用带真空加料斗的直径90mm的挤出机(真空压调整至-680mm汞柱) 将复合物熔融挤出成环状，然后用常法将挤出物在10°C的冷却槽中冷却，令其通过20°C的温水浴槽，在2组旋转表面速度不同的夹辊间压入空气，使挤出物膨胀，接着，定向拉伸，使其在长度上拉伸2. 8倍，在宽度上拉伸3. 7倍。所得膜是单层，厚度为20微米。检查所得膜中的异物个数、氧气通过度、蒸煮时的密封破裂程度、密封T剥离强度。结果见表1。实施例2除加入了作为其他添加剂的甘油单硬脂酸酯之外，其余与实施例1相同。粉体顺畅地从真空加料斗下落到挤出机中，挤出机的负荷稳定。实施例3在添加了与实施例1同样的添加剂之后，混合、冷却，然后再加入MI (熔体指数)=15、乙酸乙烯酯含量为25质量％的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(称EVA-1) (EVA-1与偏二氯乙烯共聚物总量的质量比为1 100)，在30°C混合，制得复合物(偏二氯乙烯共聚物树脂组合物)。与实施例1同样地将该复合物挤出，得到实施例3的膜。实施例4-5除使用的原料为还原粘度0. 063的偏二氯乙烯(VD)-氯乙烯(VC)共聚物(由悬浮聚合制得，VD/VC质量比=88/12)(以下称PVDC3)80质量％、还原粘度0. 050的偏二氯乙烯-氯乙烯共聚物(由悬浮聚合制得，VD/VC质量比=88/12)(以下称PVDC6)20质量％ 的混合物外，按实施例1的方法制得实施例4的膜，按实施例3的方法制得实施例5的膜。比较例1除仅使用PVDC3作为树脂组分、添加剂的使用量为9质量份之外，按实施例1的方法制得比较例1的膜。表1所示结果表明，膜中异物个数增多，此外，阻氧气性也下降了。比较例2除使用了还原粘度0. 058的偏二氯乙烯-氯乙烯共聚物(由悬浮聚合制得，VD/ VC质量比=88/12)(以下称PVDC5)96质量％和还原粘度0. 040的偏二氯乙烯-氯乙烯共聚物(由悬浮聚合制得，VD/VC质量比=83/17)(以下称PVDC4)4质量％、添加剂的使用量与偏二氯乙烯共聚物的总质量比为6. 8 100之外，按实施例1的方法制得比较例2的膜。 表1所示结果表明，蒸煮时出现密封破裂且阻氧气性下降。比较例3除使用85质量％的PVDC3和15质量％的PVDC4、以及使用了作为其他共聚物的 EVA-I和添加剂、EVA-I和添加剂与偏二氯乙烯共聚物的总量的质量比为3 5. 5 100之外，按实施例1的方法制得比较例3的膜。表1所示结果表明，膜中异物个数增多，此外，密封T剥离强度也下降了。实施例6和7在添加了与实施例1同样的添加剂之后，冷却，再分别混入MI (熔体指数)=30、 乙酸乙烯酯含量为33质量％的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(称EVA-2)〔EVA-2与偏二氯乙烯共聚物总量的质量比为1. 5(实施例6)和2. 5(实施例7) :100〕，在30°C混合，制得复合物(偏二氯乙烯共聚物树脂组合物)。与实施例1同样地将该复合物挤出，得到实施例6和 7的膜。表 权利要求
1.偏二氯乙烯共聚物树脂组合物，其特征在于，由偏二氯乙烯共聚物(1)75-97质量％和偏二氯乙烯共聚物(11)3-25质量％组成，偏二氯乙烯共聚物(I)的还原粘度为 0. 055-0. 065，偏二氯乙烯共聚物(II)的还原粘度为0. 048-小于0. 060，且偏二氯乙烯共聚物(I)的还原粘度比偏二氯乙烯共聚物(II)的大。
2.如权利要求1所述的偏二氯乙烯共聚物树脂组合物，其特征还在于，偏二氯乙烯共聚物(I)中偏二氯乙烯组分的比率比偏二氯乙烯共聚物(II)中偏二氯乙烯组分的比率大。
3.如权利要求1所述的偏二氯乙烯共聚物树脂组合物，其特征还在于，偏二氯乙烯共聚物(I)的含有量为75-95质量％，偏二氯乙烯共聚物(II)的含有量为5-25质量％。
4.膜，其特征在于，由权利要求1-3中任一项所述的偏二氯乙烯共聚物树脂组合物制成。
全文摘要
一种在成膜时挤出加工性优异且可制造阻气性、密封性和耐蒸煮性优异的膜的偏二氯乙烯共聚物树脂组合物。该树脂组合物由偏二氯乙烯共聚物(I)50质量％以上和偏二氯乙烯共聚物(II)50质量％以下组成，(I)的还原粘度在大于0.048至0.075之间，(II)的还原粘度在0.048至0.060之间，且(I)的还原粘度比(II)的大。本发明还涉及由所述树脂组合物制得的膜和以用带真空加料斗的挤出机挤出该树脂组合物为特征的挤出加工方法。
文档编号C08L27/08GK102321320SQ201110188660
公开日2012年1月18日 申请日期1998年6月19日 优先权日1997年6月20日
发明者吉田稔, 菅野胜彦, 饭塚均 申请人:株式会社吴羽