专利名称：一种表面亲水性的医用聚丙烯材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及医用材料制备领域，具体涉及一种用聚乙烯醇修饰的医用聚丙烯膜、网、颗粒或微球材料的制备方法。
背景技术：
聚丙烯(PP)是一种热塑性树脂，是目前全球五大通用塑料之一，可分为等规聚丙烯(isotaetic polyprolene)、无规聚丙烯(atactic polypropylene)和间规聚丙烯(syndiotatic polypropylene)三种。PP是一种半结晶性材料，比聚乙烯(polyethylene, PE)有更大的硬度和更高的熔点。由于均聚型的聚丙烯具有一定的脆性，所以聚合时常常加入I 4%或更高含量的乙烯作为共聚单体从而获得聚丙烯聚乙烯的共聚物。均聚物型和共聚物型的PP材料都具有优良的抗吸湿性、抗酸碱腐蚀性和抗溶解性。医用聚丙烯已经作为医疗器械材料而广泛使用，如除了用作制造医用导管和血液净化滤膜等外，还在疝外科手术中广泛用作疝修补材料。然而在保持其本体力学性能不发生显著下降的前提下，如何提高这类材料的亲水性、抗粘接性和生物相容性等，依然是技术难点和研究热点。聚乙烯醇(polyvinyl alcohol, PVA),无毒无味,具有较高的生物相容性。PVA易于成膜，其膜的机械性能优良，膜的拉伸强度因聚合度和醇解度不同而不同。PVA与亲水性的纤维素有很好的粘接力。一般情况，聚合度和醇解度越高，粘接强度越大。因此，通过简单易行的方法，将聚乙烯醇嫁接在聚丙烯材料表面，具有重要的实用价值。
发明内容
本发明的目的在于提供了一种表面亲水性的医用聚丙烯材料的制备方法，解决了现有技术中医用聚丙烯材料亲水性不佳的问题。本发明提供的技术方案如下
一种表面亲水性的医用聚丙烯材料的制备方法，具体步骤如下
步骤一将聚丙烯材料置于二氯甲烷或丙酮中，搅拌条件下清洗多次，以除去各种添加齐U，然后在35°C 65°C的烘箱中干燥；
步骤二 将经步骤一处理后的聚丙烯材料置于含有马来酸酐或1，4 - 丁二酸酐单体的丙酮溶液中，并加入自由基引发剂过氧化二苯甲酰或二苯甲酮，在20°C 70°C的加热条件下反应I小时到7天后，取出，用二氯甲烷清洗后并干燥；
步骤三将经步骤二处理后的聚丙烯材料放置在温度为20°C 100°C的去离子水、蒸馏水或含有吡啶的水溶液中进行水解反应，水解时间为30分钟到7天，获得表面羧基化的聚丙烯材料(用PP-C00H表示)；
步骤四室温下，将表面羧基化的聚丙烯材料置于干燥的预先溶解有过量10倍以上的五氯化磷(PCl5)的二氯甲烷或三氯甲烷溶液的两颈圆底烧瓶中，搅拌30分钟后再缓慢加入聚乙烯醇的吡啶溶液，继续反应I到20小时，反应在氮气保护条件下进行。反应结束后，取出聚丙烯材料，用大量热水清洗三次，每次3小时，以除去未反应的聚乙烯醇；经上述处理步骤后，即获得了表面亲水性的聚丙烯材料(用PP-g-PVA表示)。优选的，步骤一中，所用的聚丙烯材料包括等规聚丙烯、无规聚丙烯、间规聚丙烯、加入1% 4%乙烯的无规则共聚物或加入4%以上比率乙烯的嵌段式共聚物；所用的聚丙烯材料的形状包括膜、网、丝、颗粒或微球中的一种或几种的有机结合。优选的，步骤二中，所述的丙酮溶液中，溶剂除了丙酮外，还可为由丙酮、氯仿、或乙酸乙酯中的一种或几种组合成的混合溶剂。优选的，步骤四中，所用的聚乙烯醇为线性的或交联的。有益效果本发明以简单易行的方法，对聚丙烯表面进行改性，得到所需的特定的亲水性的医用聚丙烯材料。
具体实施例方式实施例I
I.将O. 5g聚丙烯颗粒(或微球)置于IOOmL的单颈圆底烧瓶中，再加入20mL干燥的二氯甲烷，搅拌3h，然后过滤除去溶剂二氯甲烷；重复三次。最后将聚丙烯颗粒(或微球)在烘箱中于40°C条件下干燥lh。2.将清洗过的聚丙烯颗粒(或微球)与3g马来酸酐置于盛有15mL丙酮的50mL的两颈圆底烧瓶中，再加入Ig过氧化二苯甲酰(ΒΡ0)。首先通入氮气20分钟以除去反应体系的氧，然后在60°C条件下加热2h，反应在氮气保护条件下进行，溶液变为褐色。反应结束后，过滤将聚丙烯颗粒(或微球)取出，用二氯甲烷清洗三次，每次30mL，每次2h，然后在烘箱中60°C条件下干燥2h。3.将步骤2所得到的产物与质量分数为2%的吡啶水溶液20mL在60°C的情况下冷凝回流反应2h，其中吡啶用量为O. 4 mL，去离子水为19.6 mL。反应结束后，过滤，并用去离子水清洗3次，每次30分钟，每次50mL。然后在烘箱中60°C条件下干燥2h。获得表面羧基化的聚丙烯材料(PP-COOH)
4.室温下，将表面羧基化的聚丙烯材料置于干燥的预先溶解有过量10倍以上的O. 5g五氯化磷(PCl5)的20mL 二氯甲烷的两颈圆底烧瓶中，搅拌30分钟后再缓慢加入Ig聚乙烯醇的吡啶溶液，继续反应20小时，反应在氮气保护条件下进行。5.反应结束后，取出聚丙紐材料，用_■氣甲烧清洗，然后取出聚丙紐，并用IOOmL热水清洗三次，每次3小时，以除去未反应的聚乙烯醇，最终获得亲水性的聚丙烯颗粒(或微球)。实施例2
I.将聚丙烯颗粒平铺在一块薄铝片上，在磁力加热搅拌器上加热至融化，然后将另一片铝片压在融化的聚丙烯颗粒上，控制厚度，制得聚丙烯膜。膜厚度约为O. I mm,直径大小约为 Icm - 2 cm。2.将O. 5g聚丙烯膜置于IOOmL的单颈圆底烧瓶中，再加入20mL干燥的二氯甲烷，搅拌3h，然后过滤除去溶剂二氯甲烷；重复三次。最后将聚丙烯膜在烘箱中于40°C条件下干燥lh。然后将干燥后的的聚丙烯膜与3g 丁二酸酐置于盛有15mL丙酮的50mL的两颈圆底烧瓶中，再加入Ig过氧化二苯甲酰(BPO)。首先通入氮气20分钟以除去反应体系的氧，然后在60°C条件下加热2h，反应在氮气保护条件下进行，溶液变为褐色。反应结束后，过滤将聚丙烯颗粒(或微球)取出，用二氯甲烷清洗三次，每次30mL，每次2h，然后在烘箱中60°C条件下干燥2h。3.将步骤2所得到的产物与质量分数为2%的吡啶水溶液20mL在60°C的情况下冷凝回流反应2h，。其中吡啶用量为O. 4 mL，去离子水为19.6 mL。反应结束后，过滤，并用去离子水清洗3次，每次30分钟，每次50mL。然后在烘箱中60°C条件下干燥2h。获得表面羧基化的聚丙烯材料(PP-COOH)
4.室温下，将表面羧基化的聚丙烯材料置于干燥的预先溶解有过量10倍以上的O. 5g五氯化磷(PCl5)的20mL 二氯甲烷的两颈圆底烧瓶中，搅拌30分钟后再缓慢加入Ig聚乙烯醇的吡啶溶液，继续反应20小时，反应在氮气保护条件下进行。5.反应结束后，取出聚丙烯材料膜，用二氯甲烷清洗，并用IOOmL热水清洗三次，每次3小时，以除去未反应的聚乙烯醇，最终获得亲水性的聚丙烯膜，水接触角为57°。·实施例3
I.常温下，将聚丙烯网(2 cmX2 cm) (50g/m2，用二氯甲烷或丙酮清洗三次，每次20mL，清洗时间3h，并在40°C条件下干燥24h。2.将O. 5g聚丙烯wang网置于IOOmL的单颈圆底烧瓶中，再加入20mL干燥的二氯甲烷，搅拌3h，然后过滤除去溶剂二氯甲烷；重复三次。最后将聚丙烯膜在烘箱中于40°C条件下干燥lh。然后将干燥后的聚丙烯网与3g马来酸酐置于盛有15mL丙酮的50mL的两颈圆底烧瓶中，再加入Ig过氧化二苯甲酰(ΒΡ0)。首先通入氮气20分钟以除去反应体系的氧，然后在60°C条件下加热2h，反应在氮气保护条件下进行，溶液变为褐色。反应结束后，将聚丙烯网取出，用二氯甲烷清洗三次，每次30mL，每次2h，然后在烘箱中60°C条件下干燥2h。3.将步骤2所得到的产物与质量分数为2%的吡啶水溶液20mL在60°C的情况下冷凝回流反应2h，。其中吡啶用量为O. 4 mL，去离子水为19.6 mL。反应结束后，过滤，并用去离子水清洗3次，每次30分钟，每次50mL。然后在烘箱中60°C条件下干燥2h。获得表面羧基化的聚丙烯网(PP-COOH)
4.室温下，将表面羧基化的聚丙烯网置于干燥的预先溶解有过量10倍以上的O. 5g五氯化磷(PCl5)的20mL 二氯甲烷的两颈圆底烧瓶中，搅拌30分钟后再缓慢加入Ig聚乙烯醇的吡啶溶液，继续反应20小时，反应在氮气保护条件下进行。5.反应结束后，取出聚丙烯网，用二氯甲烷清洗，并用IOOmL热水清洗三次，每次3小时，以除去未反应的聚乙烯醇，最终获得亲水性的聚丙烯网。上述实施例只是为了说明本发明的技术构思及特点，其目的是在于让本领域内的普通技术人员能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡是根据本发明内容的实质所作出的等效的变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。
权利要求
1.一种表面亲水性的医用聚丙烯材料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下 步骤一将聚丙烯材料置于二氯甲烷或丙酮中，搅拌条件下清洗多次，以除去各种添加齐U，然后在35°c 65°C的烘箱中干燥； 步骤二 将经步骤一处理后的聚丙烯材料置于含有马来酸酐或1，4 - 丁二酸酐单体的丙酮溶液中，并加入自由基引发剂过氧化二苯甲酰或二苯甲酮，在20°C 70°C的加热条件下反应I小时到7天后，取出，用二氯甲烷清洗后并干燥； 步骤三将经步骤二处理后的聚丙烯材料放置在温度为20°C 100 °C的去离子水、蒸馏水或含有吡啶的水溶液中，水解时间为30分钟到7天，获得表面羧基化的聚丙烯材料； 步骤四将表面羧基化的聚丙烯材料置于干燥的二氯甲烷或三氯甲烷中，加入过量的含有五氯化磷和聚乙烯醇的吡啶溶液，继续反应I小时后取出，并用大量热水清洗三次，每次3小时，以除去未反应的聚乙烯醇；经上述处理步骤后，即获得了表面亲水性的聚丙烯材料。
2.根据权利要求I所述的表面亲水性的医用聚丙烯材料的制备方法，其特征在于，步骤一中，所用的聚丙烯材料包括等规聚丙烯、无规聚丙烯、间规聚丙烯、加入1% 4%乙烯的无规则共聚物或加入4%以上比率乙烯的嵌段式共聚物。
3.根据权利要求I所述的表面亲水性的医用聚丙烯材料的制备方法，其特征在于，步骤一中，所用的聚丙烯材料的形状包括膜、网、丝、颗粒或微球中的一种或几种的有机结合。
4.根据权利要求I所述的表面亲水性的医用聚丙烯材料的制备方法，其特征在于，步骤一中，烘箱中的干燥温度为35°C 65°C。
5.根据权利要求I所述的表面亲水性的医用聚丙烯材料的制备方法，其特征在于，步骤二中，所用的丙酮溶液中，溶剂除了纯丙酮外，还可为氯仿或乙酸乙酯或由丙酮、氯仿和乙酸乙酯组合成的混合溶剂。
6.根据权利要求I所述的表面亲水性的医用聚丙烯材料的制备方法，其特征在于，步骤三中，所述吡啶的水溶液中吡啶的体积百分比为2%。
7.根据权利要求I所述的表面亲水性的医用聚丙烯材料的制备方法，其特征在于，步骤三中，所述的水解时间为I小时。
8.根据权利要求I所述的表面亲水性的医用聚丙烯材料的制备方法，其特征在于，步骤四中，所用的聚乙烯醇为线性的或交联的。
全文摘要
本发明公开了一种表面亲水性的医用聚丙烯材料的制备方法,具体步骤如下1)将聚丙烯材料置于二氯甲烷或丙酮中，搅拌条件下清洗，以除去各种添加剂，然后在烘箱中干燥；2)继而置于马来酸酐的丙酮溶液中，并加入自由基引发剂，在加热条件下反应一定时间后，取出并用二氯甲烷清洗后并干燥；3)继而放置在含有吡啶的水溶液中水解，获得表面羧基化的聚丙烯材料；4)最后，置于干燥的二氯甲烷中，加入过量的含有五氯化磷和聚乙烯醇的吡啶溶液，继续反应1小时后取出，并用热水清洗，以除去未反应的聚乙烯醇，即获得了表面亲水性的聚丙烯材料。本发明以简单易行的方法，对聚丙烯表面进行改性，得到所需的特定的亲水性的医用聚丙烯材料。
文档编号C08F222/06GK102898658SQ20111021002
公开日2013年1月30日 申请日期2011年7月26日 优先权日2011年7月26日
发明者张天柱, 姚笛, 张志刚, 顾宁 申请人:东南大学