专利名称：用于烯烃聚合的催化剂组分、其制备方法及其催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于烯烃均聚合或共聚合的催化剂组分、其制备方法以及烯烃聚合的催化剂。
背景技术：
以镁、钛、卤素和内给电子体作为基本成分的固体催化剂组分可用于CH2 =CHR烯烃聚合反应已为本领域所公知。在聚合反应过程中，上述固体催化剂组分、助催化剂烷基铝化合物和作为外给电子体的硅氧烷化合物一起构成了烯烃聚合催化剂，即Ziegler-Natta(Z-N)催化剂。如CN1453298公开了一种由以下成分组成的Z-N催化剂(I)以镁、钛、卤素和二醇酯类内给电子体化合物作为基本成分的固体催化剂组分；(2)烷基铝
化合物；(3)含有Si-O-C基的有机硅氧烷化合物。该催化剂具有很好的聚合活性和定向能力。但具备更高催化活性、更好的立体定向能力和更好的氢调敏感性(相同加氢量时具有更高的聚合物熔融指数)，并获得高堆积密度的聚合物的催化剂仍然是本领域研究人员所追求的目标。现有聚烯烃制备所用连续工艺往往采用两个或以上反应器串联的工艺流程，如液相本体聚合反应器和气相聚合反应器串联，两个气相反应器串联等。正如本领域技术人员所公知，前者有Spheripol工艺和Hypol工艺，后者有Innovene工艺和Horizone工艺等。在生产过程中，根据具体产品的性能要求及工艺条件来控制各反应器中的反应停留时间及其它参数，各反应器中的总停留时间一般控制在2-4小时；这就需要所用的Z-N催化剂在整个聚合过程中能平稳均匀的释放活性。否则将出现前期活性过高反应难以控制，而后期活性不足的问题；这将直接导致产品质量下降甚至达不到其性能要求。由此可见，Z-N催化剂活性的平稳均匀释放一方面有利于聚合过程的稳定可控；另一方面有利于聚合过程中各种参数的调整，以生产出性能更为优良的产品。US20090253874公开了将固体催化剂组分在一定条件下与一种含有CH2 = CH官能团的有机硅烷化合物接触后可使催化剂在较长时间内保持活性。但该类化合物制备困难，价格昂贵。在Z-N催化剂及其相应烯烃聚合的研发过程中，不可避免地会碰到严重的催化剂活性衰减问题，即催化剂在反应I. 5-2小时后活性显著下降，大大影响了其使用效果。本发明人在大量的试验研究后出人意料的发现，使用一种含Si-H键的有机硅烷化合物可显著改善催化剂活性衰减问题，使催化剂活性平稳均匀释放；所制备的烯烃聚合物堆积密度也明显提高；同时该催化剂还具有催化活性高、氢调敏感性好、立体定向能力好的特点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种催化活性高、氢调敏感性好、立体定向能力好，并且活性释放更为均匀的烯烃聚合催化剂组分及其催化剂。具体的，本发明提供一种用于烯烃聚合的催化剂组分，该催化剂组分由一种含有镁、钛、卤素和内给电子体化合物组成的固体组份a与如式(I)所示的含Si-H官能团的有机硅化合物b接触后得到，
权利要求
1.一种用于烯烃聚合的催化剂组分，该催化剂组分由一种含有镁、钛、卤素和内给电子体化合物组成的固体组份a与如式(I)所示的含Si-H官能团的有机硅化合物b接触后得到，
2.根据权利要求I所述的催化剂组分，其特征在于，所述固体组份a的制备方法为将镁化合物、钛化合物和内给电子体在一定条件下接触反应。
3.根据权利要求2所述的催化剂组分，其特征在于，所述制备固体组份a的镁化合物为式(II)所示的镁化合物、式(II)所示的镁化合物的水合物和式(II)所示的镁化合物的醇加合物中的至少一种， MgR6R7(II) 式(II)中，R6和R7各自为卤素、碳原子数为1-8的直链或支链烷氧基和碳原子数为1-8的直链或支链烷基中的一种。
4.根据权利要求3所述的催化剂组分，其特征在于，所述镁化合物为烷氧基镁。
5.根据权利要求2所述的催化剂组分，其特征在于，所述制备固体组份a的钛化合物为钛化合物为式(III)所示的化合物，TiXm (OR9) 4_m (III) 式(III)中,X为卤素,R9为碳原子数为1-20的烃基,m为0_4的整数；所述卤素为氯、溴或碘。
6.根据权利要求5所述的催化剂组分，其特征在于，所述钛化合物为四氯化钛。
7.根据权利要求2所述的催化剂组分，其特征在于，所述制备固体组份a的内给电子体化合物为式(IV)所示化合物
8.根据权利要求7所述的催化剂组分，其特征在于，所述内给电子体化合物为邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二异辛酯中的至少一种。
9.根据权利要求I至8中任意一项所述的催化剂组分，其特征在于，所述有机硅化合物b中R1为碳原子数为1-6的直链或支链饱和烷基；R2为碳原子数1-6的直链或支链饱和烷基，碳原子总数为1-12的烷基硅氧基中的一种；R3、R4、R5为氢，碳原子数为1-6的直链或支链饱和烷基，碳原子总数为2-12的烷基硅氧基中的一种。
10.根据权利要求9所述的催化剂组分，其特征在于，所述有机硅化合物b选自1，1，1，3,3-五甲基_■娃氧烧，I，I，3, 3-四甲基_■娃氧烧，1,1,1,3,5,5,5-七甲基二娃氧烧，四(_.甲基娃烧基)娃氧烧，I，I，3，3，5，5-TK甲基二娃氧烧，二( _■甲基娃氧基)甲基娃烧，1，1，3，3-四异丙基二娃氧烧，二( 二甲基娃氧基)苯基娃氧烧。
11.根据权利要求I至8中任意一项所述的催化剂组分，其特征在于，所述催化剂组分中钛原子的含量为1.0-8. Owt% ;镁原子的含量为;齒原子的含量为20-86wt% ；硅原子含量为O. 01-2wt% ;内给电子体化合物含量为2-30wt%。
12.根据权利要求11所述的催化剂组分，其特征在于，所述催化剂组分中钛原子的含量为1.6-4. Owt % ;续原子的含量为15-40wt% ;齒原子的含量为36-80% ;娃原子含量为O.02-0. 5wt% ;内给电子体化合物含量为3-20wt%。
13.—种如权利要求1-12中任意一项所述催化剂组分的制备方法,其特征在于,有机硅化合物b与已经制备好的固体组分a接触反应而成。
14.一种如权利要求1-12中任意一项所述催化剂组分的制备方法，其特征在于，在固体组分a制备过程中，加入有机硅化合物b反应而成；所述固体组分a的制备过程按时间顺序依次分为母液形成、钛处理过程和洗涤过程三步骤；所述母液形成是指将镁化合物悬浮于惰性稀释剂中形成悬浮液，再将该悬浮液与钛化合物、内给电子体混合接触得固体物分散体系，即形成母液；所述钛处理过程是指将所述母液过滤，所得固体物质悬浮于含四氯化钛的溶液中进行接触处理；所述洗涤过程是指过滤、洗涤上一步骤中所得固体物质。
15.一种如权利要求14所述的制备方法，其特征在于，在固体组分a制备中的母液形成后钛处理过程前即加入所述有机硅化合物b。
16.一种如权利要求14所述的制备方法，其特征在于，在固体组分a制备中的钛处理过程中加入所述有机硅化合物b。
17.—种如权利要求14所述的制备方法，其特征在于，在固体组分a制备中的钛处理后的洗涤过程中加入所述有机硅化合物b。
18.一种用于烯烃聚合的催化剂，包括权利要求1-12中任意一项所述的催化剂组分，还包括作为助催化剂的有机铝化合物，和任选地外给电子体化合物。
19.根据权利要求18所述的催化剂，其特征在于，所述有机铝化合物为三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三辛基铝、一氢二乙基铝、一氢二异丁基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、倍半乙基氯化铝和二氯乙基铝中的至少一种。
20.根据权利要求18所述的催化剂，其特征在于，所述外给电子体化合物为三甲基甲氧基娃焼、二甲基乙氧基娃焼、二甲基苯氧基娃焼、·~-甲基·~-甲氧基娃焼、·~-甲基·~-乙氧基娃焼、甲基叔丁基·~-甲氧基娃焼、·~ 苯基·~-甲氧基娃焼、·~ 苯基·~ 乙氧基娃焼、·~ 环己基·~-甲氧基娃焼、·~ 异丙基·~-甲氧基娃焼、苯基二甲氧基娃焼、苯基二乙氧基娃焼、乙稀基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基娃焼、(I，I，1_ 二氣~2~丙基)_2-乙基脈卩定基—甲氧基娃焼和(I，I，I- 二氣~2~丙基)_甲基二甲氧基硅烷中的至少一种。
21.—种如权利要求1-12中任意一项所述的催化剂组分或权利要求18-20中任意一项所述的催化剂在烯烃均聚合和共聚合中的应用，所述烯烃中的至少一种为由通式CH2 = CHR表示的烯烃，其中R是氢或碳原子数为1-6的烷基。
22.根据权利要求21所述的应用，所述烯烃为乙烯、丙烯或I-丁烯。
全文摘要
本发明提供一种用于烯烃聚合的催化剂组分A，该催化剂组分由一种含有镁、钛、卤素和内给电子体化合物组成的固体组份a与如式(I)所示的含Si-H官能团的有机硅化合物b接触后得到。本发明还相应提供该催化剂组分的制备方法和相应的催化剂。本发明提供的催化剂组分及其催化剂催化活性高、氢调敏感性好、立体定向能力好，并且催化剂活性释放更为均匀；所得的聚合物堆积密度显著提高。
文档编号C08F4/658GK102898551SQ20111021000
公开日2013年1月30日 申请日期2011年7月26日 优先权日2011年7月26日
发明者周奇龙, 谭忠, 严立安, 徐秀东, 宋维玮, 于金华, 尹珊珊, 李凤奎 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院