专利名称：聚苯乙烯树脂组合物及其制备方法
技术领域：
本发明涉及聚苯乙烯树脂组合物及其制备方法，具体涉及粉末丁苯橡胶经动态硫化增韧改性的聚苯乙烯树脂组合物及其制备方法。
背景技术：
聚苯乙烯(PS)是产量和消费量仅次于聚乙烯、聚氯乙烯和聚丙烯的大宗通用树月旨，在各行业有着广泛的应用。但PS的性脆、冲击强度低、耐环境应力开裂性和耐热性差，使得PS只作为普通塑料使用。自1948年DOW公司首次向世人推出抗冲PS，PS的增韧改性就成为高分子材料科学研究的重要课题，人们对此开展了大量研究。PS的增韧可采用弹性体增韧和刚性粒子增韧两种方式。弹性体增韧指在PS中掺入各种橡胶或热塑性弹性体的方法，因工艺易于实现而被大量报道。增韧机理主要有 剪切带和银纹共存理论、空穴化理论等。作为增韧组分的橡胶或弹性体包括丁苯橡胶(SBR)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、顺丁橡胶、聚丁二烯橡胶(PBR)、聚异丁烯(PIB)，相关专利包括 ZL00124687. 9、ZL200310121945. O、JP3230754、JP0104111、CN200810226625. 4等。虽然用这些弹性体在增韧聚苯乙烯方面已取得明显的效果，但增韧效果仍有限。1962年，美国A. M. Gessler首先提出用动态硫化法制备橡塑共混(US3037954)以来，动态硫化技术被广泛地用于橡胶或弹性体的增韧体系中(如US4130535、US4594390、ZL200510025249等)。粉末橡胶是指粒径小于I. Omm的橡胶，具有良好的分散性，可与树脂直接共混，在树脂改性领域具有广泛的应用。ZL01110736. 6公开了一种全硫化PS热塑性弹性体及其制备方法，用普通橡塑共混的方法将粒径不大于I μ m的具有交联结构的粉末橡胶和PS共混，制得机械性能良好的全硫化PS热塑性弹性体。ZL01110736. 7提供了一种由PS和增韧组分经熔融共混得到的增韧PS及其制备方法，其中增韧组分为具有交联结构且平均粒径不大于O. 5 μ m的粉末橡胶，或由该种粉末橡胶和至少一种未硫化的橡胶或热塑性弹性体混合组成，实施例中公开了 PS粒料+全硫化粉末丁苯+SIS，PS粒料+交联型粉末丁苯+SBS，PS粒料+交联型粉末丁苯的组合物体系。王彤等采用硫磺为硫化剂的双螺杆动态硫化工艺，利用粉末丁苯橡胶(PSBR)改性通用聚苯乙烯(GPPS)制备出GPPS/PSBR共混物(合成橡胶工业，2009年32卷2期，148 151页)。
发明内容
本发明目的是提供一种聚苯乙烯树脂组合物。该聚苯乙烯树脂组合物具有优异的抗冲击性能和综合力学性能。本发明进一步提出该组合物的制备方法。具体地，以重量百分比计，本发明所述的树脂组合物主要包括1)100%的聚苯乙烯；2) 10% 30%的羧基丁苯胶乳改性粉末丁苯橡胶；3)0. 5% I. 5%的过氧化物；4)0. 2% O. 5%的助交联剂；5)5% 10%的极性单体接枝聚苯乙烯。其中，过氧化物是半衰期小于170°C /lmin的有机过氧化物A与半衰期大于200°C/lmin的有机过氧化物B按I : 5 I : 30比例组成的复配物。具体地，过氧化物A选自过辛酸叔丁酯、过乙酸叔丁酯(TBPA)、过乙酸特丁酯、过氧化特戊酸叔丁酯(TBPV)、过氧化苯甲酸叔丁酯(TBPB)、二叔丁基过氧基戊酸酯、过氧化二苯甲酰(BPO)等其中的一种，优选采用过氧化苯甲酸叔丁酯(TBPB);过氧化物B选自1，1_ 二甲基乙基-过氧化氢(TB)、叔丁基过氧化氢(TBHP)、二叔丁基过氧化氢、特戊基氧化氢(TAHP)等其中的一种，优选采用叔丁基过氧化氢(TBHP)。有机过氧化物均为市售产品，其半衰期温度因生产商的不同而略有差别，如优选的TBPB半衰期T = 163 167°C /lmin ；TBHP的半衰期T = 261 267V /lmin。助交联剂是NW -对苯基双马来酰亚胺(PDM或者HVA-2)、二丙烯酸锌(ZDA)、甲基丙烯酸锌、二甲基丙烯酸锌(ZDMA)、三丙烯酸三羟甲基丙烷酯(TMPTA)、氧化锌(ZnO)其中之一种，优选TMPTA。组合物中所述的聚苯乙烯是苯乙烯的均聚物(GPPS)或苯乙烯和聚丁二烯橡胶的共聚物，可以是粉状或粒状树脂，熔体流动速率(MFR)O. 5 35g/10min。 组合物中所述的改性粉末丁苯橡胶是用羧基丁苯胶乳改性的粉末丁苯橡胶。粉末丁苯橡胶(PSBR)的橡胶粒径O. 15 O. 65mm,门尼粘度ML(l+4) 100°C为40 120。羧基丁苯胶乳是以丁二烯、苯乙烯为主单体，不饱和羧酸为功能单体经乳液聚合得到的，其中的不饱和羧酸为丙烯酸、甲基丙烯酸或2-乙基丙烯酸，优选丙烯酸。羧基丁苯胶乳的固体含量40 55%，胶乳粒径100 170nm。接枝聚苯乙烯是在引发剂的作用下将极性单体接枝到聚苯乙烯上的接枝物，引发剂选自过硫酸钾、过氧化二异丙苯、过氧化氢异丙苯、过氧化二苯甲酰和二叔丁基过氧化物中的一种，优选过氧化二异丙苯(DCP)。极性单体选自马来酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸叔丁酯中的至少一种，优选甲基丙烯酸。接枝聚苯乙烯的接枝率O. 9 7%。本发明所述组合物的制备过程中，在特定的步骤还需要加入隔离剂、抗氧剂、稳定齐U、分散剂等助剂，助剂的加入仅为满足稳定加工的要求，不会对聚苯乙烯组合物的性能产生影响。本发明所述组合物的制备可以在密炼机、捏合机、双螺杆挤出机中进行，本发明不做特别的限定，反应温度170 200°C，反应时间3 5min。优选双螺杆挤出机，选用双螺杆挤出机制备时，可以采用原料预先混合、再进行挤出的制备工艺。具体的，组合物的制备包括如下步骤(一 )改性粉末丁苯橡胶的制备将重量比为I : 2 I : 5的水和羧基丁苯胶乳混合；搅拌状态下升温至50 60°C，加入2 5%隔离剂(按羧基丁苯胶乳的重量百分比计)混合I IOmin ;再加入粉末丁苯橡胶混合30 60min，粉末丁苯橡胶与羧基丁苯胶乳重量比为30 : I 5 : I ;后经出料、脱水、干燥得到改性粉末丁苯橡胶；(二)接枝聚苯乙烯的制备以接枝用的聚苯乙烯重量为百分之百计，将O. I I. 5%的引发剂与丙酮混合，丙酮与引发剂的重量比为2 I 7 I ;再与聚苯乙烯、3 15%的极性单体混合3 5min ;将混合后的物料加入双螺杆挤出机，反应温度170 190°C，反应时间6 12min，挤出、冷却、造粒,得到聚苯乙烯接枝物。(三)聚苯乙烯组合物的制备按聚苯乙烯的重量百分比计，将重量比为4 : I 2 : I的羧基丁苯胶乳和有机过氧化物混合5 IOmin,再与助交联剂、改性粉末丁苯橡胶高速混合5 IOmin,制成预混母料；将预混母料、聚苯乙烯、接枝聚苯乙烯和O. 3 O. 9%分散剂、O. 14% O. 26%的稳定齐[J、0. 1% O. 2%的抗氧剂一起高速混合5 IOmin ;将混合后的物料加入双螺杆挤出机，反应温度170 200°C，反应时间3 5min，挤出、冷却、造粒，得到本发明的聚苯乙烯树脂组合物。其中，抗氧剂是酚类、受阻胺类、亚磷酸酯类抗氧剂中的一种或数种复配物。稳定剂是硬脂酸盐类，如硬脂酸锌或硬脂酸钙中的一种。分散剂选自液体石蜡或白油，优选白油。隔离剂是由脂肪酸皂类化合物和硬脂酸盐类化合物及硅化合物组成的复配物。本发明所述的组合物中，首先选择活性低和活性高的两种过氧化物，能够有效地 控制粉末丁苯橡胶硫化速度，具有好的抗焦烧性，容易达到最佳的交联密度，形成稳定的C-C键结构，可以明显地提高共混物体系的冲击强度、拉伸强度、弯曲强度等综合力学性能。避免使用一种过氧化物带来的过度交联或用量过大，不利于安全、环保、降低成本等问题。其次，加入改性粉末丁橡胶和极性接枝聚合物，可明显改善粉末丁苯橡胶在聚苯乙烯基体中的分散状态。同时，在螺杆混合挤出过程中均匀分散的橡胶粒子经动态硫化交联后，避免因发生碰撞再次出现“团聚”，实现了粉末橡胶以细小的颗粒形态稳定、均匀地分散在聚苯乙烯基质中，从而获得综合力学性能优良的聚苯乙烯树脂组合物，组合物较聚苯乙烯基础树脂韧性提高10倍以上，且材料强度得到最大限度的保持或提高，扩展了聚苯乙烯在汽车、建筑、医疗器械、电缆、包装以及家用电器等领域的应用。
具体实施例方式(I)原料
权利要求
1.聚苯乙烯树脂组合物，其特征在于以重量百分比计，组合物主要包括1)100%的聚苯乙烯；2) 10% 30%的羧基丁苯胶乳改性粉末丁苯橡胶；3)0. 5% I. 5%的过氧化物；4)0. 2% O. 5%的助交联剂；5)5% 10%的极性单体接枝聚苯乙烯； 其中，过氧化物是半衰期小于170 °C /Imin的有机过氧化物A与半衰期大于2000C /Imin的有机过氧化物B按I : 5 I : 30比例组成的复配物； 助交联剂是N，N'-对苯基双马来酰亚胺、二丙烯酸锌、甲基丙烯酸锌、二甲基丙烯酸锌、三丙烯酸三羟甲基丙烷酯或氧化锌其中之一种。
2.根据权利要求I所述的组合物，其特征在于聚苯乙烯是苯乙烯的均聚物，或是苯乙烯和聚丁二烯橡胶的共聚物,熔体流动速率O. 5 35g/10min。
3.根据权利要求I所述的组合物，其特征在于粉末丁苯橡胶的橡胶粒径O.15 O.65mm，门尼粘度 ML (1+4) 100。。为 40 120。
4.根据权利要求I所述的组合物，其特征在于羧基丁苯胶乳是以丁二烯、苯乙烯为主单体，不饱和羧酸为功能单体经乳液聚合得到的，其中的不饱和羧酸为丙烯酸、甲基丙烯酸或2-乙基丙烯酸，羧基丁苯胶乳的固体含量40 55%，胶乳粒径100 170nm。
5.根据权利要求I所述的组合物，其特征在于极性单体接枝聚苯乙烯是在引发剂的作用下将极性单体接枝到聚苯乙烯上的接枝物，其接枝率O. 9 7%。
6.根据权利要求5所述的组合物，其特征在于引发剂是过氧化二异丙苯，极性单体是甲基丙烯酸。
7.一种制备权利要求1-6所述之一组合物的方法，其特征在于组合物制备在密炼机、捏合机或双螺杆挤出机中进行，反应温度170 200°C，反应时间3 5min。
8.根据权利要求7所述组合物的制备方法，其特征在于包括如下步骤 (一)改性粉末丁苯橡胶的制备 将重量比为I : 2 I : 5的水和羧基丁苯胶乳混合；搅拌状态下升温至50 60°C，加入2 5%隔离剂(按羧基丁苯胶乳的重量百分比计)混合I IOmin ;再加入粉末丁苯橡胶混合30 60min，粉末丁苯橡胶与羧基丁苯胶乳重量比为30 : I 5 : I ;后经出料、脱水、干燥得到改性粉末丁苯橡胶； (二)接枝聚苯乙烯的制备 以接枝用的聚苯乙烯重量为百分之百计，将O. I I. 5%的引发剂与丙酮混合，丙酮与引发剂的重量比为2 : I 7 : I ;再与聚苯乙烯、3 15%的极性单体混合3 5min ;将混合后的物料加入双螺杆挤出机，反应温度170 190°C，反应时间6 12min，挤出、冷却、造粒，得到聚苯乙烯接枝物； (三)聚苯乙烯组合物的制备 按聚苯乙烯的重量百分比计，将重量比为4 : I 2 : I的羧基丁苯胶乳和有机过氧化物混合5 IOmin,再与助交联剂、改性粉末丁苯橡胶高速混合5 IOmin,制成预混母料；将预混母料、聚苯乙烯、接枝聚苯乙烯和O. 3 O. 9%分散剂、O. 14% O. 26%的稳定齐[J、0. 1% O. 2%的抗氧剂一起高速混合5 IOmin ;将混合后的物料加入双螺杆挤出机，反应温度170 200°C，反应时间3 5min，挤出、冷却、造粒，得到本发明的聚苯乙烯树脂组合物。
9.根据权利要求8所述组合物的制备方法，其特征在于抗氧剂是酚类、受阻胺类、亚磷酸酯类抗氧 剂中的一种或数种复配物；稳定剂是硬脂酸锌或硬脂酸钙中的一种；分散剂是液体石蜡或白油；隔离剂是由脂肪酸皂类化合物、硬脂酸盐类化合物及硅化合物组成的复配物。
全文摘要
本发明提供一种聚苯乙烯树脂组合物，主要包括1)100％的聚苯乙烯；2)10％～30％的羧基丁苯胶乳改性粉末丁苯橡胶；3)0.5％～1.5％的过氧化物；4)0.2％～0.5％的助交联剂；5)5％～10％的极性单体接枝聚苯乙烯。其中，过氧化物是由半衰期小于170℃/1min的有机过氧化物A和半衰期大于200℃/1min的有机过氧化物B按1∶5～1∶30比例组成的复配物；助交联剂是N，N′-对苯基双马来酰亚胺(PDM或者HVA-2)、二丙烯酸锌(ZDA)、甲基丙烯酸锌、二甲基丙烯酸锌(ZDMA)、三丙烯酸三羟甲基丙烷酯(TMPTA)或氧化锌(ZnO)其中之一种。该组合物的综合力学性能优异，较聚苯乙烯基础树脂韧性提高10倍以上，且材料强度得到最大限度的保持或提高，扩展了聚苯乙烯在汽车、建筑、医疗器械、电缆、包装以及家用电器等领域的应用。本发明进一步公开了组合物的制备方法。
文档编号C08K5/14GK102898734SQ201110209298
公开日2013年1月30日 申请日期2011年7月25日 优先权日2011年7月25日
发明者徐典宏, 李树毅, 郑聚成, 刘春芳, 李耀, 朱晶, 丛日新, 陈建刚, 艾纯金, 魏绪玲, 何连成 申请人:中国石油天然气股份有限公司