专利名称：一种不饱和聚酯树脂及其生产方法
技术领域：
本发明涉及一种不饱和聚酯树脂的生产方法，具体地涉及一种废水精馏回收重组分生产不饱和聚酯树脂的方法。
背景技术：
不饱和聚酯树脂是热固性树脂中最常用的一种，一般是由不饱和二元酸二元醇或者饱和二元酸不饱和二元醇缩聚而成的具有酯键和不饱和双键的线型高分子化合物。通常，聚酯化缩聚反应是在190 220°C进行，直至达到预期的酸值(或粘度)，在聚酯化缩反应结束后，趁热加入一定量的乙烯基单体，配成粘稠的液体，这样的聚合物溶液称之为不饱和聚酯树脂。据不饱和聚酯树脂的结构可分为邻苯型、间苯型、对苯型、双酚A型、乙烯基酯型等；根据其性能可分为通用型、防腐型、自熄型、耐热型、低收缩型等；根据其主要用途可分为玻璃钢(FRP)用树脂与非玻璃钢用树脂两大类。在不饱和聚酯树脂的生产过程中，其废水中含有未反应的原料等物质，在现有技术中，废水一般通过生化处理达标排放或者浓缩后焚烧。这两种手段都有其不足之处，一是造成了资源浪费，二是对环境有一定的污染。
发明内容
本发明的目的在于提供一种废水精馏回收重组分生产不饱和聚酯树脂的方法，以解决现有技术中存在的上述问题。本发明提供的技术方案如下—种不饱和聚酯树脂，其特征在于，按重量比，该不饱和聚酯树脂包括以下原料不饱和聚酯树脂废水重馏分10000份-15000份；反应剂A3300 份-4000 份；反应剂B4000 份-4500 份；
反应剂C 350份-450份；阻聚剂0.5-0.9份；石蜡10-15 份；活性稀释剂7000-8500份；稳定剂0.4-0. 8 份。本发明所述不饱和聚酯树脂废水重馏分为混合物，里面的主要成分为水和饱和二元醇类(乙二醇、丙二醇、二乙二醇)等，废水来源于邻苯型、间苯型、对苯型、双酚A型、乙烯基酯型等不饱和聚酯树脂生产过程。废水经过精馏、浓缩至含水率约45%-55%。废水精馏和浓缩为现有技术，可根据需要采用本行业现有的精馏和浓缩技术将饱和二元醇类提取出来。前述的反应剂A为苯酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢苯酐、己二酸中的一种或
3其组合。前述的反应剂B为富马酸、顺酐、甲叉丁二酸、顺式甲基丁烯二酸中的一种或其组前述的反应剂C为月桂酸、苯甲酸、松香酸、乙酸酐中的一种或其组合。前述阻聚剂为甲基氢醌。前述活性稀释剂为苯乙烯、α -甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、乙烯基甲苯、邻苯二甲酸二烯丙酯中的一种或其组合。前述的稳定剂为环烷酸铜(TOZJ-02)。一种不饱和聚酯树脂的生产方法，包括如下步骤(1)废水进行精馏浓缩，获得重馏分；(2)向反应釜中投入废水重馏分和反应剂A并搅拌均勻，16-20°C /小时升温；当物料升温至100°c时，放慢升温速度为10-15°c /小时并继续升温反应；当升温至 200-220°C时进行保温0. 5-1. 5小时；(3)将反应物料冷却降温至155°C以下，依次向反应釜中投入反应剂B和反应剂C， 16-200C /小时升温反应；当反应出水后，继续升温反应10-13°C /小时；当升温至200°C时测中控粘。C，如中控粘°C< 0. 20Pa · S，继续反应，直至中控粘。C彡0. 20Pa · S，可进行抽真空减压反应；(4)反应物料冷却降温至175-185°C时向反应釜中投入石蜡、阻聚剂并搅拌混合均勻；降温至160°C时，打开反应釜稀释管道阀门进行稀释。较佳地，步骤(1)所述的重组分含水率为45-55%较佳地，物料稀释前，稀释釜中应预先打入稀释剂和稳定剂，并搅拌均勻；稀释时， 稀释釜中树脂保持在70-90°C。本发明首先将废水精馏和浓缩，得到含饱和二元醇类(乙二醇、丙二醇、二乙二醇)的成分，再利用反应剂A和废水中的饱和二元醇类醇酸缩聚反应，生成分子量较小的大分子聚酯，然后再利用反应剂B和反应剂C对分子量较小的大分子聚酯进行再一次醇酸缩聚反应，得到大分子量的聚酯树脂。通过本发明的方法，可以将高浓度的废水回收利用，大大减轻了废水处理压力，能产生很好的环保效益；将回收的高浓度废水当做原料生产不饱和聚酯树脂，可以产生良好的经济效益。本发明适用于废水中含有水和饱和二元醇类(乙二醇、丙二醇、二乙二醇)的各种不饱和聚酯树脂的废水处理。
具体实施例方式实施例一 191H树脂废水生产不饱和聚酯树脂废水精馏浓缩以下为废水浓缩的一个实施例，但本发明也可采用本行业的其它方法精馏浓缩得到含水和饱和二元醇类(乙二醇、丙二醇、二乙二醇)等组分的废水重馏分。1、打开废水储罐底阀，启动废水进料泵，缓慢打开废水进料调节阀，控制流量。(根据具体情况调整流量大小)。
2.当再沸器液位达到200cm左右时，缓慢打开再沸器加热系统，此时应注意观察再沸器的液位，再沸器的液位控制在210cm以上(最好在230cm---260cm之间)。再沸器的液位控制主要通过下列方法来调整1.加热闸阀打开的大小，但最大控制在5牙左右。2.重组分的采出量大小(过大液位偏低，过小液位偏高)。3.温度偏低，液位偏高时，减少废 水进料量；温度上升，液位偏低时，增加废水进料量。3.当分液罐的液位达到30cm时，打开回流阀，启动轻组分回流泵，进行全回流， 回流量大小根据塔顶温度控制(温度偏高流量加大，温度偏低流量减少)。当分液罐液位达到50cm时，开始采出，采出量根据实际分液罐的液位的高低而定，分液罐的液位控制在 30—60cm 之间。4.当再沸器加热后，再沸器的液位达到230cm时，打开重组分回流泵，进行回流。5.重组分采出时间根据重组分的COD来定，当COD在100士 10万范围内开始采出。6.当系统运行正常后，根据加热油温逐步调整废水进料流量。7.工艺参数的控制废水进料量300-—1000kg/h，轻组分罐液位30-—50cm轻组分排出量(根据具体情况调整).清水排出量(不用控制，出水阀全部打开)精馏塔底温度95---100°C (根据油温实际情况而定)精馏塔塔顶温度 90—95 0C精馏塔底压力151kpa(0.15/Mpa).精馏塔塔顶压力131kpa(0. 13Mpa)。按以上方法将废水进行精馏浓缩，得到重馏分，并使该重馏分含水量在50%左右。向反应釜中投入废水重馏分11500kg，苯酐3680kg并搅拌均勻，17°C /小时升温。 0. 5小时点动搅拌器。当物料升温至100°C时，放慢升温速度，注意控制蒸馏头温度< 105°C，并继续升温反应(升温速度为13°C /小时)。当升温至210°C时进行保温1小时。将反应物料冷却降温至155°C以下，依次向反应釜中投入富马酸4140kg和月桂酸391kg，YBZJ-02200g，17°C /小时升温反应。当反应出水后，立式冷凝器蒸馏头温。C应控制彡105°C，并继续升温反应(12°C/小时)。当升温至200°C时测中控粘度，如中控粘度 < 0. 20Pa · S，继续反应，直至中控粘度彡0. 20Pa · S，可进行抽真空减压反应，抽真空时间 1小时40分钟。使其半小时到达0. 095Mpa左右。反应物料冷却降温。至180°C时向反应釜中投入石蜡13800g、YBZJ-02490g并搅拌混合均勻。降温至160°C时，打开反应釜稀释管道阀门进行稀释。物料放完后，反应釜可以继续进行下一批树脂生产。物料稀释前，稀释釜中应预先打入苯乙烯7820kg和环烷酸铜460ml，并搅拌均勻。稀释时，稀释釜中树脂温。C应保持在70-90°C。稀释完毕后，树脂在此温。C范围内搅拌混合Ihr。将树脂冷却降温至50-60°C时，取样检测树脂化性指标，并根据测试的化性指标对树脂进行调整，直至满足性能要求。注意，要延长该树脂的胶凝时间应使用YBZJ-02。树脂经过滤机过滤，清除固体杂质后进行桶包装。本实施方式191H树脂化性指标
外观黄褐色透明粘稠液体，无机械杂质；粘度，25"C，Pa.s 0. 30—0. 35 ；胶凝时间，25°C，min6. 5-—7. 5 ；191H树脂胶凝时间检测的固化体系为1. 8%促进剂YB+1. 8%过氧化甲乙酮。实施例二 191H树脂废水生产不饱和聚酯树脂和实施例一一样，首先将废水进行精馏，得到重馏分，该重馏分含水量在45%。向反应釜中投入废水重馏分10000kg，对苯二甲酸3300kg并搅拌均勻，19°C/小时升温。0. 5小时点动搅拌器。当物料升温至100°C时，放慢升温速度，注意控制蒸馏头温度< 105°C，并继续升温反应(升温速度为10°c /小时)。当升温至210°C时进行保温1小时。将反应物料冷却降温至155°C以下，依次向反应釜中投入顺酐3550kg和松香酸 586kg，YBZJ-02200g,17°C /小时升温反应。当反应出水后，立式冷凝器蒸馏头温。C应控制彡105°C，并继续升温反应(12°C /小时)。当升温至200°C时测中控粘度，如中控粘度 < 0. 20Pa · S，继续反应，直至中控粘度彡0. 20Pa · S，可进行抽真空减压反应，抽真空时间 1小时40分钟。使其半小时到达0. 095Mpa左右。反应物料冷却降温。至180°C时向反应釜中投入石蜡13800g、YBZJ-02490g并搅拌混合均勻。降温至160°C时，打开反应釜稀释管道阀门进行稀释。物料放完后，反应釜可以继续进行下一批树脂生产。物料稀释前，稀释釜中预先打入苯乙烯8000kg和环烷酸铜460ml，并搅拌均勻。稀释时，稀释釜中树脂温。C应保持在70-90°C。稀释完毕后，树脂在此温。C范围内搅拌混合Ihr。将树脂冷却降温至50-60°C时，取样检测树脂化性指标，并根据测试的化性指标对树脂进行调整，直至满足性能要求。注意，要延长该树脂的胶凝时间应使用YBZJ-02。树脂经过滤机过滤，清除固体杂质后进行桶包装。本实施方式191H树脂化性指标外观黄褐色透明粘稠液体，无机械杂质；粘度，25"C，Pa.s 0. 30—0. 35 ；胶凝时间，25°C，min6. 5-—7. 5 ；191H树脂胶凝时间检测的固化体系为1. 8%促进剂YB+1. 8%过氧化甲乙酮。实施例三196H树脂废水生产不饱和聚酯树脂196H树脂主要由丙二醇、苯酐、顺酐等聚合而成，其废水中主要含水和饱和二元醇
类(乙二醇、丙二醇、二乙二醇)等。首先将废水进行精馏浓缩，该重 馏分含水量在50%左右。本实施例的其余实施方式和实施例一相同。上述仅为本发明的具体实施例，但本发明的设计构思并不局限于此，凡利用此构思对本发明进行非实质性的改动，均应属于侵犯本发明保护范围的行为。
权利要求
1.一种不饱和聚酯树脂，其特征在于，按重量比，该不饱和聚酯树脂包括以下原料 不饱和聚酯树脂废水重馏分10000份-15000份；反应剂A3300份-4000份；反应剂B4000份-4500份；反应剂C350份-450份；阻聚剂0. 5-0. 9份；石蜡10-15份；活性稀释剂7000-8500份；稳定剂0. 4-0. 8份。
2.如权利要求1所述的ー种不饱和聚酯树脂，其特征在于所述的反应剂A为苯酐、间 苯ニ甲酸、对苯ニ甲酸、四氢苯酐、己ニ酸中的一种或其組合。
3.如权利要求1所述的ー种不饱和聚酯树脂，其特征在干所述的反应剂B为富马酸、 顺酐、甲叉丁ニ酸、顺式甲基丁烯ニ酸中的一种或其組合。
4.如权利要求1所述的ー种不饱和聚酯树脂，其特征在于所述的反应剂C为月桂酸、 苯甲酸、松香酸、乙酸酐中的一种或其組合。
5.如权利要求1所述的ー种不饱和聚酯树脂，其特征在于所述阻聚剂为甲基氢醌。
6.如权利要求1所述的ー种不饱和聚酯树脂，其特征在于所述活性稀释剂为苯乙烯、 α -甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酷、乙烯基甲苯、邻苯ニ甲酸ニ烯丙酯中的一种或其組合。
7.如权利要求1所述的ー种不饱和聚酯树脂，其特征在于所述的稳定剂为环烷酸铜。
8.—种不饱和聚酯树脂的生产方法，包括如下步骤(1)废水进行精馏浓縮，获得重馏分；(2)向反应釜中投入废水重馏分和反应剂A并搅拌均勻，16-20°C/小时升温；当物料 升温至100°C吋，放慢升温速度为10-15°C /小时并继续升温反应；当升温至200-220°C时 进行保温0. 5-1. 5小时；(3)将反应物料冷却降温至155°C以下，依次向反应釜中投入反应剂B和反应剂C， 16-200C /小时升温反应；当反应出水后，继续升温反应10-13°C /小时；当升温至200°C时 测中控粘。C，如中控粘°C< 0. 20Pa · S，继续反应，直至中控粘。C彡0. 20Pa · S，可进行抽真 空减压反应；(4)反应物料冷却降温至175-185°C时向反应釜中投入石蜡、阻聚剂并搅拌混合均勻； 降温至160°C吋，打开反应釜稀释管道阀门进行稀释。
9.如权利要求8所述的ー种不饱和聚酯树脂的生产方法，其特征在于步骤(1)所述 的精馏浓缩至含水率为45-55%。
10.如权利要求8所述的ー种不饱和聚酯树脂的生产方法，其特征在干物料稀释 前，稀释釜中应预先打入稀释剂和稳定剂，并搅拌均勻；稀释吋，稀释釜中树脂保持在 70-90 "C。
全文摘要
本发明公开了一种不饱和聚酯树脂及其生产方法，按重量比，该不饱和聚酯树脂包括以下原料不饱和聚酯树脂废水重馏分10000份-15000份；反应剂A3300份-4000份；反应剂B 4000份-4500份；反应剂C 350份-450份；阻聚剂0.5-0.9份；石蜡10-15份；活性稀释剂7000-8500份；稳定剂0.4-0.8份。本发明方法主要包括从废水中获得重组分，再将重组分和各反应剂醇酸缩聚反应，最后经稀释而得。通过本发明的方法，可以将高浓度的废水回收利用，大大减轻了废水处理压力，能产生很好的环保效益；将回收的高浓度废水当做原料生产不饱和聚酯树脂，可以产生良好的经济效益。
文档编号C08G63/676GK102432769SQ20111020941
公开日2012年5月2日 申请日期2011年7月25日 优先权日2011年7月25日
发明者侯辉 申请人:漳州亚邦化学有限公司