专利名称：一种原位改性膨胀型阻燃剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及化学助剂的制备方法，具体地说是一种膨胀型阻燃剂的制备方法。
背景技术：
膨胀型阻燃剂一般由酸源、炭源和气源三部分组成，其中酸源通常选用无机酸或加热到一定温度后能形成无机酸的化合物(如磷酸、三氯氧磷、聚磷酸铵等)；炭源通常选用含碳量高的多羟基化合物(如季戊四醇、淀粉等)；气源通常选用具有发泡作用的三聚氰胺、双氰胺化合物等。在制备膨胀型阻燃剂的方法中，其典型配方是多聚磷酸铵-季戊四醇-三聚氰胺体系，但按照常规方法制备的阻燃剂存在水溶性及迁移性等问题。为了解决这些问题，Halpem Y等将多聚磷酸铵-季戊四醇-三聚氰胺合成一体，制备成Melamine salt of 3，9-二羟基-2，4，8，10-四噁-3，9-二磷螺[5，5]—^一烷_3，9-二氧三聚氰胺盐， 和 and melamine salt of 二(1_ 氧桥 _2，6，7-三噁-1-磷酸基二环[2.2.2]辛烷-4-亚甲醇基)磷酸酯三聚氰胺盐(参见US Patent 4，1 . 930 (1979))。如此制备的阻燃剂其阻燃效果得到了明显的提高，但其制备方法繁琐，且产率低(达不到工业生产规模)、生产过程中有腐蚀性物质(HCl)生成。本发明人在CN101^9527A中公开了一种微胶囊包覆聚磷酸铵的制备方法，该方法是将制备好的酸式磷酸酯、羟甲基化三聚氰胺生成磷酸酯三聚氰胺盐，包覆到聚磷酸铵表面。该方法工艺简单、产率高，制备的阻燃剂既不溶于水，也不溶于一般有机溶剂，由此解决了阻燃剂渗析、水溶性及迁移性等问题。其不足之处是制备体系略带酸性，且阻燃剂的综合性能有待进一步提高。
发明内容
本发明的目的就是要提供一种原位改性膨胀型阻燃剂的制备方法，以克服体系酸性，并有效提升阻燃剂的综合性能。本发明的目的是通过以下技术方案实现的本发明所提供的原位改性膨胀型阻燃剂的制备方法，包括以下步骤(a)制备酸式磷酸酯按磷原子与醇羟基摩尔比等于1 0. 5-2. 5的比例，取含磷羟基化合物与多元醇进行反应，控制反应温度在100-130°C之间，反应3-8小时；其中含磷羟基化合物为磷酸或五氧化二磷，多元醇为季戊四醇或二溴新戊二醇；(b)制备羟甲基化三聚氰胺按摩尔比1 0. 5-3. 0取三聚氰胺与甲醛进行反应， 控制PH在7-9之间，温度在70-80°C之间，反应40-80分钟；(c)包覆聚磷酸铵首先在室温下将聚磷酸铵分散于水中，然后在搅拌下同步加入上述步骤A制备的酸式磷酸酯和步骤B制备的羟甲基化三聚氰胺，生成磷酸酯三聚氰胺盐包覆到聚磷酸铵的表面，控制PH值在3-6之间，温度在75-95°C之间，反应1_3小时；控制加料使得酸式磷酸酯的游离磷羟基与三聚氰胺的摩尔比为1 0.3-1，同时聚磷酸铵与磷酸酯三聚氰胺盐的质量比为1 0.5 1.5;(d)按照c步中的固体总量计，加入质量百分比为0. 2 6%的原位改性剂，分散均勻；(e)过滤，对滤出物干燥并烘焙成粉末，得到原位改性的微胶囊包覆聚磷酸铵成品。
本发明所述的原位改性剂优选以下化合物本发明所述的原位改性剂优选硼酸、硼砂中的一种，或其混合物，其合计用量为
0.4 4% ；本发明所述的原位改性剂优选金属氧化物，如氧化镁、氧化钙、二氧化钛中的一种或多种，其合计用量为0.6 7% ；本发明所述的原位改性剂优选碱碳酸盐，如碱式碳酸镁、碳酸钙，其合计用量为
1.5 3% ；本发明所述的原位改性剂优选钛酸酯，如四丁基钛酸酯、四异丙基钛酸酯，其合计用量为1.2 3. 3%本发明所述的原位改性剂优选硅酸钠，其用量为0. 4 2. 0%。上述原位改性剂，采用氧化物含量限定的方式，对其质量要求进行控制。其中硼酸或硼砂，其所含的化03为0. 2 2% ；硅酸钠所含的SiA为0. 3 1. 2% ；氧化镁或碱式碳酸镁所含的MgO为0. 6 1. 2% ；碳酸钙所含的CaO为0. 6 6. 0% 钛酸酯所含的TW2为 0. 3 1. 0%。本发明方法选用羟甲基化氨基树脂作为气源，在碳源酸式磷酸酯的作用下，水溶液中酸催化交联固化，生成大分子量的树脂，包覆到酸源聚磷酸铵的表面，形成聚磷酸铵包覆液，然后将具有协效阻燃作用的原位改性剂加入到包覆液中，由此一方面中和包覆液的酸性，另一方面与包覆液相互作用形成沉淀物并均勻分散于阻燃剂的整个体系之中。本发明方法的创新之处在于，将具有协效阻燃作用的原位改性剂以稳定化合物的形式均勻分散于阻燃剂的整个体系之中，从而既解决了制备体系带酸性的问题，有解决了微量原位改性剂难以均勻分散的问题，同时也大大提高了阻燃剂阻燃效能。本发明方法制备的阻燃剂可作为聚烯烃塑料添加剂，以此增加聚烯烃塑料的阻燃性能。其在具体应用时，将聚烯烃与本发明阻燃剂投入到高速混料机中，同时加入0. 5%的白油及0. 5%的硬脂酸锌，充分混合1 10分钟。然后在双螺杆挤出机中造粒，挤出过程最好设有真空排气，然后用注塑机注塑成型。本发明的阻燃剂用于聚烯烃达到UL94 V-O级的添加量分别为聚丙烯，25% ；聚乙烯^%，EVA32%。本发明方法制备的阻燃剂不溶于水及大部分有机溶剂，因而不具有迁移性。其与现有的阻燃剂相比，在保证相同阻燃性能的前提下，可大大减小添加剂量，因此更能满足聚烯烃的加工要求。采本发明方法制备的阻燃剂所制备的阻燃聚烯烃，其燃烧时的烟密度比普通阻燃聚烯烃的烟密度低。以下通过具体实施例对本发明作进一步的详述。
具体实施例方式实施例1 46 具体制备方法如下(a)制备酸式磷酸酯在500ml的三颈瓶中，加入7. 2毫升85 %的磷酸，在不断搅拌下，控制温度在110°C，交替将184. 6g五氧化二磷和132g季戊四醇缓慢加入，升温至 1300C，保温反应4小时，得到棕红色粘稠液体；(b)制备羟甲基化三聚氰胺在250ml三颈瓶中，首先加入37%甲醛溶液60ml、 50ml水，用10% NaOH溶液调PH = 7-9,再加入IOOg三聚氰胺，在70_80°C之间反应40分钟；(c)包覆聚磷酸铵在室温下将200g聚磷酸铵分散于200ml的水中，搅拌下同步加入步骤(a)制备的酸式磷酸酯96. 6g和步骤(b)制备的全部羟甲基化三聚氰胺，控制PH 值在3-6之间，升温至85 °C，反应2小时；(d)停止加热，加入表1中所列原位改性剂；(e)压滤过滤并回收滤液，120°C下烘干2小时，160°C下烘焙30分钟得白色粉末， 完成原位改性的微胶囊包覆聚磷酸铵的制备。表1 原位改性剂及含量
权利要求
1.一种原位改性膨胀型阻燃剂的制备方法，其特征在于它包括以下步骤(a)制备酸式磷酸酯按磷原子与醇羟基摩尔比等于1 0.5-2. 5的比例，取含磷羟基化合物与多元醇进行反应，控制反应温度在100-130°C之间，反应3-8小时；其中含磷羟基化合物为磷酸或五氧化二磷，多元醇为季戊四醇或二溴新戊二醇；(b)制备羟甲基化三聚氰胺按摩尔比1 0.5-3.0取三聚氰胺与甲醛进行反应，控制 PH在7-9之间，温度在70-80°C之间，反应40-80分钟；(c)包覆聚磷酸铵首先在室温下将聚磷酸铵分散于水中，然后在搅拌下同步加入上述步骤a制备的酸式磷酸酯和步骤b制备的羟甲基化三聚氰胺，控制PH值在3-6之间，温度在75-95°C之间，反应1-3小时；控制加料使得酸式磷酸酯的游离磷羟基与三聚氰胺的摩尔比为1 0.3-1，同时聚磷酸铵与磷酸酯三聚氰胺盐的质量比为1 0.5 1.5;(d)按照c步中的固体总量计，加入质量百分比为1.5 25%的原位改性剂，分散均勻；(e)过滤，对滤出物干燥并烘焙成粉末，得到原位改性的微胶囊包覆聚磷酸铵成品。
2.根据权利要求1所述的原位改性膨胀型阻燃剂的制备方法，其特征在于所述的原位改性剂为硼酸、硼砂中的一种，或其混合物，其用量为0. 4 4%。
3.根据权利要求1所述的原位改性膨胀型阻燃剂的制备方法，其特征在于所述的原位改性剂为金属氧化物，其用量为0. 6 7%。
4.根据权利要求1所述的原位改性膨胀型阻燃剂的制备方法，其特征在于所述的原位改性剂为碳酸盐，其用量为1.5 3%。
5.根据权利要求1所述的原位改性膨胀型阻燃剂的制备方法，其特征在于所述的原位改性剂为硅酸钠，其用量为0. 4 2. 0%。
6.根据权利要求1所述的原位改性膨胀型阻燃剂的制备方法，其特征在于所述的原位改性剂为钛酸酯，其用量为1. 2 3. 3%。
全文摘要
本发明公开了一种原位改性膨胀型阻燃剂的制备方法，包括以下步骤(a)制备酸式磷酸酯；(b)制备羟甲基化三聚氰胺；(c)包覆聚磷酸铵；(d)按照c步中的固体总量计，加入质量百分比为0.2～6％的原位改性剂，分散均匀；(e)过滤，对滤出物干燥并烘焙成粉末，得到原位改性的微胶囊包覆聚磷酸铵成品。本发明方法将具有协效阻燃作用的原位改性剂以稳定化合物的形式均匀分散于阻燃剂的整个体系之中，从而既解决了制备体系带酸性的问题，有效解决了微量原位改性剂难以均匀分散的问题，同时也大大提高了阻燃剂阻燃效能。
文档编号C08K9/02GK102417612SQ20111020869
公开日2012年4月18日 申请日期2011年7月25日 优先权日2011年7月25日
发明者宋常英, 范聪然, 马志领 申请人:河北大学