专利名称：一种具有增强挺度及湿强功能的抗渗透助剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种造纸助剂，具体是一种具有增强挺度及湿强功能的抗渗透助剂的制备方法。
背景技术：
目前，造纸化学品市场竞争较为激烈，各种新型造纸化学品不断涌现，造纸湿强剂的研究也向着环保型和功能型发展，并为适应造纸行业从酸性抄纸向中碱性抄纸转变的需要，研究的热点转移到开发适合于中碱性抄纸需要的多功能型湿强剂上。脲醛树脂和三聚氰胺甲醛树脂两种湿强剂的使用，使处理过程简单化，而且湿强度可高达50%。但由于使用过程中释放一定的甲醛，污染操作环境；近年来应用在逐渐减少，国外一些国家甚至已经禁用。现有的PAE树脂具有湿强度高，中碱性熟化，低毒高效兼有助留助滤等优点，在湿强剂中占有重要地位。随着测试手段的提高，人们发现PAE在使用过程中会释放出有机氯并残留在纸制品中，如何尽量降低有机氯的含量，便成了 PAE 研究的热点之一。有人提出，在PAE的合成过程中，尽量降低环氧氯丙烷与聚酰胺摩尔比 (EPI PPC = 0.7)，在不影响湿强效果的情况下可获得有机氯含量仅为0.045%的PAE树脂。国外研究者也指出采用控制工艺参数的方法，可获得有机氯含量低于0. 的PAE树脂。由于PAE树脂在应用时跟其它湿强剂一样，在增加纸张湿强度的同时，也增加了纸制品的挺硬度，因此有关PAE的另一研究热点则是围绕改善PAE树脂的现有功能进行的。 目前，以PAE树脂为原料，对PAE树脂进行改性的研究主要是基于改性产物可以提高纸张柔软性的研究，例如刘军海等人在研究PAE改性时，先通过丙烯酸-2-乙基己酯与聚酰胺中间体水溶液进行插烯反应，然后再与环氧氯丙烷发生环氧化反应得到改性PAE，最后利用苯乙烯与改性PAE接枝形成阳离子PAE-淀粉共聚乳液，实验结果表明该产物作为造纸添加剂时，干湿强度与传统的PAE湿强剂相比都有所提高，而且也很好的改善了纸张的柔软性。但是，对PAE树脂进行改性，来制备纸张抗渗透助剂的研究还比较少，因此对PAE湿强树脂进行复配改性，来制备一种高效、价廉的适应我国造纸行业生产需要的具有增强挺度及抗渗透功能的氟碳防油剂材料，提升我国纸张质量，增强我国造纸业的国际竞争力尤为重要。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种具有增强挺度及湿强功能的抗渗透助剂的制备方法，使制成的助剂既保留了聚丙烯酸酯乳液良好的成膜性和附着力，又在一定程度上具有了含氟聚合物的优良性能，表现出疏水、疏油、防污的表面抗渗透特性。本发明以如下技术方案解决上述技术问题本发明具有增强挺度及湿强功能的抗渗透助剂的制备方法，它的操作步骤如下1.聚酰胺多胺环氧氯丙烷(PAE)的合成(1)中间体聚酰胺(PPC)的合成
在装有电动搅拌器、温度计和回流冷凝管的500mL三口烧瓶中加入35g 二乙烯三胺和65g水，搅拌下加入己二酸48g及催化剂，待系统自动放热结束后加热升温至 IlO0C _130°C时，保温30min，改冷凝回流装置为蒸馏馏出装置，控制馏出液速度为2_3秒馏出一滴。缓慢加热升温至140 200°C，并在该温度下保温30min后冷却，待温度下降到 110°C以下时，缓慢加水调整反应物二乙烯三胺和己二酸的固含量为50%，继续搅拌到反应物呈均相为止，即得聚酰胺中间体聚合物；(2)聚酰胺与环氧氯丙烷的环氧化反应取上述合成的聚酰胺中间体聚合物50g置于装有电动搅拌器、温度计、滴液漏斗的500ml三颈烧瓶中，加水80g。按聚酰胺与环氧氯丙烷的摩尔比为0.7 1.2 1的比例逐滴加入环氧氯丙烷进行反应生成聚酰胺多按胺环氧氯丙烷树脂溶液。在滴加环氧氯丙烷的同时开始缓慢加热，升温至40 70°C时停止加热开始保温，保温30min，当保温结束后， 立即加入硫酸调节PH至4-5，终止反应得聚酰胺多胺环氧氯丙烷树脂，所得产品固含量为 30%左右。2.含氟丙烯酸酯核壳乳液的合成①种子乳液的合成取单体丙烯酸丁酯(BA)50g、由聚乙二醇辛基苯基醚(0P-10)和氟硅乳化剂 (S200)按质量比为1 1配制成的乳化剂及200g去离子水依次加入三口瓶中，其中乳化剂用量是单体用量的质量百分比为0. 8% 3. 2% ；然后通氮气，电动搅拌速度为500r/min 的条件下预乳化0. 5h ；搅拌器速度改为250r/min，继续通氮气，水浴加热至50 70°C ；再按引发剂是丙烯酸丁酯用量的质量百分比为0. 1.0%的比例加入引发剂进行聚合， 制备不含氟的核乳胶粒子，在300r/min的搅拌速度下反应，开始计时；乳液呈蓝色透明相后继续反应0. 5h，反应结束将乳液冷却至室温，即得种子乳液；②壳的合成采用饥饿加料法，将上述①中的产物种子乳液20g放入带搅拌的反应容器，将预先乳化的甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸十二氟庚酯的混合单体与过硫酸钾引发剂水溶液的混合物滴加到体系中。该混合物中甲基丙烯酸甲酯5g、甲丙烯酸十二氟庚酯5g，混合物中乳化剂和引发剂的量分别为混合单体质量的3%和0. 6%，去离子水200g。该混合物控制在半小时缓慢滴加完后，继续反应2. 5h，体系降至室温，即得产物含氟丙烯酸酯核壳乳液。3)聚酰胺多胺环氧氯丙烷(PAE)与含氟丙烯酸酯核壳乳液的复配改性取含氟丙烯酸酯核壳乳液放入三口瓶中，慢慢倒入PAE树脂，PAE树脂的用量与含氟丙烯酸酯核壳乳液的用量按质量比为0. 1 1.2 1，在超声波处理条件为功率为300 500W、时间为10 30min、温度为40 80°C的作用下搅拌，即得本发明产品具有增强挺度及湿强功能的抗渗透助剂。所述中间体聚酰胺(PPC)的合成中催化剂是盐酸或硫酸或对甲基苯磺酸，二乙烯三胺和催化剂的摩尔比为1 0. 005 0. 025。所述含氟丙烯酸酯种子乳液的合成中所用引发剂为过硫酸钾或偶氮异丁氰。本发明聚酰胺的合成及聚酰胺与环氧氯丙烷的接枝反应的机理如下
权利要求
1.一种具有增强挺度及湿强功能的抗渗透助剂的制备方法，其特征在于，它的操作步骤如下1).聚酰胺多胺环氧氯丙烷的合成①中间体聚酰胺的合成在装有电动搅拌器、温度计和回流冷凝管的500mL三口烧瓶中加入35g 二乙烯三胺和 65g水，搅拌下加入己二酸48g及催化剂，待系统自动放热结束后加热升温至110°C -130°C 时，保温30min，改冷凝回流装置为蒸馏馏出装置，控制馏出液速度为2-3秒馏出一滴，缓慢加热升温至140 200°C，并在该温度下保温30min后冷却，待温度下降到110°C以下时，缓慢加水调整固含量为50%，继续搅拌到反应物呈均相为止，即得聚酰胺中间体聚合物；②聚酰胺与环氧氯丙烷的环氧化反应取上述合成的聚酰胺中间体聚合物50g置于装有电动搅拌器、温度计、滴液漏斗的 500ml三颈烧瓶中，加水80g，按聚酰胺与环氧氯丙烷的摩尔比为0.7 1 1. 2 1的比例逐滴加入环氧氯丙烷进行反应生成聚酰胺多胺环氧氯丙烷树脂溶液，在滴加环氧氯丙烷的同时开始缓慢加热，升温至40 70°C时停止加热开始保温，保温30min，当保温结束后， 立即加入硫酸调节PH至4-5，终止反应得聚酰胺多胺环氧氯丙烷树脂；2).含氟丙烯酸酯核壳乳液的合成①种子乳液的合成取单体丙烯酸丁酯(BA) 50g、由聚乙二醇辛基苯基醚(0P-10)和氟硅乳化剂(S200)按质量比为1 1配制成的乳化剂及200g去离子水依次加入三口瓶中，其中乳化剂用量是单体用量的质量百分比为0. 8% 3. 2%;然后通氮气，电动搅拌速度为500r/min的条件下预乳化0. 5h ；搅拌器速度改为250r/min，继续通氮气，水浴加热至50 70°C ；再按引发剂是丙烯酸丁酯用量的质量百分比为0. 1.0%的比例加入引发剂进行聚合，制备不含氟的核乳胶粒子，在300r/min的搅拌速度下反应，开始计时；乳液呈蓝色透明相后继续反应 0. 5h，反应结束将乳液冷却至室温，即得种子乳液；②壳的合成采用饥饿加料法，将上述①中的产物种子乳液20g放入带搅拌的反应容器，将预先乳化的甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸十二氟庚酯的混合单体与过硫酸钾引发剂水溶液的混合物滴加到体系中，该混合物中甲基丙烯酸甲酯5g、甲丙烯酸十二氟庚酯5g，混合物中乳化剂和引发剂的量分别为混合单体质量的3%和0. 6%，去离子水200g，该混合物控制在半小时缓慢滴加完后，继续反应2. 5h，体系降至室温，即得产物含氟丙烯酸酯核壳乳液；3)聚酰胺多胺环氧氯丙烷与含氟丙烯酸酯核壳乳液的复配改性取含氟丙烯酸酯核壳乳液放入三口瓶中，慢慢倒入聚酰胺多胺环氧氯丙烷树脂，聚酰胺多胺环氧氯丙烷树脂的用量与含氟丙烯酸酯核壳乳液的用量按质量比为0.1 1.2 1， 在超声波处理条件为功率为300 500W、时间为10 30min、温度为40 80°C的作用下搅拌，即得具有增强挺度及湿强功能的抗渗透助剂产品。
2.根据权利要求1所述的具有增强挺度及湿强功能的抗渗透助剂的制备方法，其特征在于，所述中间体聚酰胺的合成中催化剂是盐酸或硫酸或对甲基苯磺酸，二乙烯三胺和催化剂的摩尔比为1 0.005 0.025。
3.根据权利要求1所述的具有增强挺度及湿强功能的抗渗透助剂的制备方法，其特征在于，所述含氟丙烯酸酯种子乳液的合成中所用引发剂为过硫酸钾或偶氮异丁氰。
全文摘要
本发明公开了一种具有增强挺度及湿强功能的抗渗透助剂的制备方法，该方法的主要操作步骤是1)先进行中间体聚酰胺的合成，再将聚酰胺与环氧氯丙烷进行环氧化反应，得到聚酰胺多胺环氧氯丙烷树脂；2)先进行种子乳液的合成，再进行壳的合成，得到产物含氟丙烯酸酯核壳乳液；3)将聚酰胺多胺环氧氯丙烷与含氟丙烯酸酯核壳乳液进行复配改性，得到具有增强挺度及湿强功能的抗渗透助剂产品。本发明利用了含氟聚丙烯酸酯核壳乳液对PAE树脂进行复配改性，使PAE大分子吸附包裹在乳液颗粒的周围，制备了一种阳离子化PAE改性的含氟丙烯酸酯乳液，以此改性的PAE湿强树脂是一种稳定的多功能的造纸助剂，兼有湿强施胶的特点。
文档编号C08F220/14GK102391619SQ20111024341
公开日2012年3月28日 申请日期2011年8月24日 优先权日2011年8月24日
发明者吴芹, 夏南南, 朱红祥, 王双飞, 王磊, 穆亮, 穆英啸, 覃程荣, 黄崇杏 申请人:广西大学