专利名称：一种耐热聚乙烯组合物及其用途的制作方法
技术领域：
一种耐热聚乙烯组合物及其用途，属于聚乙烯管道领域，特别涉及一种用耐热聚乙烯(简称PE-RT)、抗氧剂等，制备具有良好耐热性能和长期老化性能的聚乙烯组合物，用于冷、热水输送领域，特别是用于热水输送系统用的管材和管件。·
背景技术：
PE-RT是一种可以用于热水管的非交联的聚乙烯树脂。早期的PE管材只能使用于输送冷水领域，PE-RT是专门为冷热供水用管材而设计的一种乙烯与辛烯、己烯或丁烯共聚物，是中、高温水输送领域里出现的崭新的聚乙烯管材用料。近年来，PE-RT凭借其优异的物理性能、耐腐蚀性、柔韧性、加工性及施工安装性等特点,可代替无规共聚聚丙烯(PPR)、聚丁烯(PB)、氯化聚氯乙烯(PVC-C)和交联聚乙烯(PEX)用于地板采暖管、热交换器、冷热水输送等应用领域。欧洲专利EP 0702056是关于制备耐热，特别是热水管的塑料，该发明所述的热水管组合物是由I 10% (重量)的聚乙烯，5 75% (重量)的聚乙烯和5 75% (重量)的聚丁烯组成的聚合物共混物。该混合物具有好的高温蠕变性能，好的耐低温冲击性能，好的成型加工性能。但该专利未提及耐热氧老化性能，对于热水管来说，材料的耐热氧老化是一项很重要的指标，它直接影响到管材的使用寿命。并且由几种物质混合制得的材料，由于材料结晶度的不同使共混物相界面会产生缺陷而导致材料长期性能的变劣。中国专利申请号200710114113. 4所述“管材用聚乙烯树脂组合物及其制备方法”涉及热塑性压力管道和管件材料，该聚乙烯树脂组合物具有优异的短期静液压强度、耐慢速裂纹扩展能力和耐快速裂纹扩展能力，性能达到PE100级管材料的要求，可用于输送燃气、冷水，但该发明并不能达到输送热水等耐热性能的要求。中国专利申请号200710044150 “耐热聚乙烯管的生产方法”，所用材料为中密度聚乙烯，由乙烯单体和辛烯单体共聚而成，与本发明涉及乙烯单体和己烯单体共聚而成的耐热聚乙烯组合物不同，且该发明只涉及耐热聚乙烯管材的生产方法。中国专利申请号200610085299 “一种改性耐热聚乙烯材料及其在船舶塑料管系中的应用”，涉及一种改性耐热聚乙烯材料，主体成分为耐热聚乙烯(PE-RT)(重量百分t匕)98 78 %，环境友好型阻燃剂O 15 %，加工助剂O 5 %，其余为色母料。该发明所称的管材和管件主要用于船舶上卫生饮用水和服务场所、控制站、隔离空舱等给排水管道系统，及船用空调冷凝水系统和通风系统。该发明并未公开所用PE-RT的特性，特别是材料的长期性能。该发明与本发明组成亦不同。中国专利CN101148524A公开了耐热增强聚乙烯管材的配方及制备方法。该管材组合物的由耐高温非交联聚乙烯(PE-RT) 100份，纳米二氧化硅20份及抗氧化剂O. I份组成。该专利的目的是提供一种价格相对低廉，并且能用于地暖、水暖等输送管道的管材用聚乙烯组合物。但是依据该发明公开的方案，所得聚乙烯管材在液压试验中95°C，环压力
3.5MPa下为lOOOh，此数据在方案变革的基础上尚有较大的提升空间。此外，该方案中既没有公开抗氧化剂的种类及具体选择的品种，而抗氧剂的优选对PE-RT的性能改进十分重要，它直接影响管材的使用寿命，也没有公开所得产品在氧化诱导期、拉伸屈服应力等方面的性能。因此该方案中PE-RT及抗氧剂的选取亟待改进，以进一步满足PE-RT在实际应用中的要求
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种具有特定结构性能的耐热聚乙烯组合物，以该耐热聚乙烯组合物为原料制得的管材抗热氧化性能、抗长期静液压性能都有较大的提升，能够进一步满足应用实际的要求。本发明解决其技术问题所采取的技术方案是一种耐热聚乙烯组合物，其特征在于包括耐热聚乙烯(PE-RT) 100份和抗氧剂O. I I. 5份(重量份)，所述耐热聚乙烯为乙烯与己烯-I共聚物，密度为O. 926 O. 950g/cm3，熔体流动速率(190。。，2. 16Kg砝码)为O. I 2g/10min，分子量为单峰分布，相对支化度为O. 08 O. 50。所述耐热聚乙烯密度较好为O. 930 O. 945g/cm3，熔体流动速率较好为(190°C，
2.16Kg砝码)为O. 20 I. 5g/10min，熔融温度范围为120 135°C，半峰宽为5. O 8. (TC。所述耐热聚乙烯熔体流动速率最好为O. 20 I. 0g/10min。所述耐热聚乙烯相对支化度较好为O. 10 O. 40，熔融温度范围较好为122 132°C，半峰宽较好为5. 5 8. (TC。所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂，受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂的重量比为I : O. I 10，抗氧剂在组合物中的重量份数较好为0. 2 1.0。所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂和硫酯类抗氧剂混合物，受阻酚类抗氧剂与亚磷酸酯类抗氧剂和硫酯类抗氧剂混合物的重量比为I : O. I 14，其中亚磷酸酯类抗氧剂与硫酯类抗氧剂的重量比为I : O. I 4，抗氧剂在组合物中的重量份数为O. 2 I. 2。所述受阻酚类抗氧剂亚磷酸酯类抗氧剂和硫酯类抗氧剂混合物的重量比为I : O. 3 10，其中亚磷酸酯类抗氧剂和硫酯类抗氧剂的比例为I : O. 25 I。所述受阻酚类抗氧剂选自四[β-(3，5 二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、(2，4，6-三氧代-1,3,5-三嗪-1,3,5 (2Η，4Η，6Η)-三基)三乙烯基三[3- (3，5- 二叔丁基_4_轻基苯基)丙稀酸酷、1，1，3_ 二(2_甲基-4-轻基-5-叔丁苯基)丁烧、1，3, 5- 二甲基-2,4,6_ 二(3, 5_ _■叔丁基 _4-轻基节)苯、I，3, 5_ 二(4_ 叔丁基 _3-轻基-2,6- _.甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H，3H，5H)-三酮、1，3，5-三(3，5- 二叔丁基 _4_ 羟基苄基)均三嗪-2，4，6-(1!1，3!1，5 )三酮中的中一种、两种或两种以上；所述亚磷酸酯类抗氧剂选自三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯或季戊四醇双亚磷酸二(2，4-二特丁基苯基)酯中的一种。所述硫酯类抗氧剂为硫代二丙酸双(十八)酯或硫代二丙酸二月桂酯。所述耐热聚乙烯组合物中还添加有O O. 2份的加工助剂。所述加工助剂为氟弹性体，添加量较好为O. 01 O. I份。本发明所述的一种耐热聚乙烯组合物，可用于制备输送热水的管材或管件。本发明选用的耐热聚乙烯为通过聚合直接获得的乙烯和己烯-I的共聚物，其各项材料指标具体为密度O. 926 O. 950g/cm3，熔体流动速率(190°C，2. 16Kg砝码)0. I 2g/10min，红外光谱测试相对支化度为O. 08 O. 50(1378cm_1差谱峰面积/2019CHT1峰面积)；凝胶渗透色谱GPC显示分子量呈单峰分布，差式扫描量热仪(DSC)测定组合物的熔融温度范围为120 135°C，半峰宽5. O 8. (TC。对于聚乙烯来说，提高密度可使材料弹性模量提高，从而提高短期静液压强度，但密度太高，会降低管材的耐热蠕变性能和韧性，使管材的长期静液压强度(LTHS)和耐慢速裂纹扩展(SCG)的能力降低，本发明聚乙烯树脂密度为O. 926 O. 950g/cm3，较好为O. 930 O. 945g/cm3。本发明所用PE-RT具有适中的熔体流动速率，在保持组合物机械性能的同时具有良好加工流动性，熔体流动速率是O. I 2g/10min，较好为O. I I. 5g/10min,最好为 O. I I. 0g/10min。共聚单体及其支化度决定了树脂中系带分子数量，共聚单体选用己烯-1，提高了 PE-RT支链长度，且其含量越高，支化度越大，随着支化度的增加，会有越多的支链接在系带分子上，拔脱时的阻力就越大，材料对裂纹扩展的抵抗能力就越大，但支化度也不能过高，如果支化度过高，结晶度就会下降，片晶厚度降低，从而使抵抗系带分子从晶区中被拔脱出的力减小。本发明所述PE-RT的己烯-I共聚单体支化度为O. 08 O. 50，最好达到O. 10 O. 40，从而确保了组合物优异的性能。本发明PE-RT熔融温度范围较好为122 132°C，半峰宽较好为5. 5 8. (TC，从而确保了材料的均匀性和稳定性。本发明中抗氧剂选自受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂和硫酯类抗氧剂，抗氧剂中受阻酚类抗氧剂的熔点介于100°c 260°C之间，可从下列物质中选取四[β-(3，5 二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯；(2，4，6-三氧代-1，3，5-三嗪-1，3，5(2!1，4!1，6Η)- 二基)二乙稀基二 [3_(3, 5_ 二叔丁基_4_轻基苯基)丙稀酸酷；1，1，3_ 二(2-甲基_4-轻基-5-叔丁苯基)丁烧、I，3, 5- 二甲基-2,4,6- 二(3,5- _■叔丁基_4-轻基节)苯；1，3，5_三(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基)-1，3，5-三嗪-2，4，6-(1!1，3!1，5 )-三酮；1，3，5_三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)均三嗪-2，4，6-(1!1，3!1，5 )三酮。受阻酚类抗氧剂可选用上述抗氧剂中的I 3种，当选用2种及以上受阻酚类抗氧剂时，可以任意比例混合。本发明抗氧剂中亚磷酸酯类抗氧剂熔点大于160°C，可从下列物质中选取三(2，
4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯；季戊四醇双亚磷酸二(2，4_ 二特丁基苯基)酯。抗氧剂中硫酯类抗氧剂选用硫代二丙酸双(十八)酯或硫代二丙酸二月桂酯。当用受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂时，受阻酚类抗氧剂可选用两种，且可用任意比例混合，受阻酚类抗氧剂与亚磷酸酯类抗氧剂的重量比为I : O. I 10。当用受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂和硫酯类抗氧剂时，所用重量比为受阻酹类抗氧剂(亚磷酸酯类抗氧剂和硫酯类抗氧剂)=I : O. I 14,较好是I : O. 3 10，其中亚磷酸酯类抗氧剂和硫酯类抗氧剂的比例为I : O. I 4。本发明组合物中还可以包括适量加工助剂，以改善管材的挤出加工性能,加工助剂可为氟弹性体。本发明组合物可以用做建筑物内冷热水管道制备，包括工业用或民用冷、热水，饮用水和加热采暖系统管道制作。与现有技术相比，本发明的一种耐热聚乙烯组合物所具有的有益效果是本发明的组合物具有优良的长期耐热、耐氧化性能和耐高温蠕变性能，平均氧化诱导期均大于50min。照聚乙烯热水管对使用性能的要求，采用GB/T 6111 “流体输送用热塑性塑料管材-耐内压试验方法”进行试验，其静液压强度在95°C温度下，环应力4. 2MPa，> lOOOh，管材不渗漏，不破裂。
具体实施例方式实施例I 该耐热聚乙烯组合物由100份PE-RT树脂(MI = O. 45g/10min，密度O. 934g/cm3)、O. I份的四[β-(3，5 二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，O. 15份的1，3，5_三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄)苯、O. 15份的1，3，5_三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)均三嗪-2，4，6-(1!1，3!1，5 )三酮和O. I份的三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯组成。将该组合物按相应标准进行性能测定，性能参数及所用PE-RT之特征见表I. I。实施例2该耐热聚乙烯组合物由100份PE-RT树脂(MI = O. 53g/10min,密度O. 936g/cm3)、O. I份的四[β-(3，5 二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，0.2份的三(2，4_ 二叔丁基苯基)亚磷酸酯和O. I份的硫代二丙酸二月桂酯组成。将该组合物按相应标准进行性能测定，性能参数及所用PE-RT之特征见表I. I。实施例3该耐热聚乙烯组合物由100份PE-RT树脂(MI = O. 66g/10min,密度O. 946g/cm3)、0.2份的四[β-(3，5 二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，O. I份的三(2，4_ 二叔丁基苯基)亚磷酸酯、O. 4份的硫代二丙酸双(十八)酯和O. 01份的氟弹性体(市售管材料用流变剂)组成。将该组合物按相应标准进行性能测定，性能参数及所用PE-RT之特征见表I. I。实施例4该耐热聚乙烯组合物由100份PE-RT树脂(MI = O. 60g/10min,密度O. 937g/cm3)、O. 2份的四[β-(3，5 二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，O. 15份的1，3，5_三(3，
5-二叔丁基-4-羟基苄基)均三嗪-2，4，6-(1!1，3!1，5 )三酮、O. 2份的三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、O. I份的硫代二丙酸二月桂酯和O. 05份的氟弹性体(市售管材料用流变剂)组成。将该组合物按相应标准进行性能测定，性能参数及所用PE-RT之特征见表I. I。表I. I实施例I 4所得组合物性能及PE-RT特征
权利要求
1.一种耐热聚乙烯组合物，其特征在于包括耐热聚乙烯100份和抗氧剂O. I I. 5份，所述耐热聚乙烯为乙烯与己烯-I共聚物，密度为O. 926 O. 950g/cm3,熔体流动速率为O. I 2g/10min，分子量为单峰分布，相对支化度为O. 08 O. 50。
2.根据权利要求I所述的一种耐热聚乙烯组合物，其特征在于所述耐热聚乙烯密度为O. 930 O. 945g/cm3,熔体流动速率为O. 20 I. 5g/10min,熔融温度范围为120 135°C，半峰宽为5. O 8. O0C0
3.根据权利要求I或2所述之一的聚乙烯组合物，其特征在于所述耐热聚乙烯熔体流动速率为O. 20 I. 0g/10min。
4.根据权利要求I或2所述的聚乙烯组合物，其特征在于所述耐热聚乙烯相对支化度O. 10 O. 40，熔融温度范围为122 132°〇，半峰宽为5.5 8.01。
5.根据权利要求I所述的一种耐热聚乙烯组合物，其特征在于所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂，受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂的重量比为I O. I 10，抗氧剂在组合物中的重量份数为0. 2 I. O。
6.根据权利要求I所述的一种耐热聚乙烯组合物，其特征在于所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂和硫酯类抗氧剂混合物，受阻酚类抗氧剂与亚磷酸酯类抗氧剂和硫酯类抗氧剂混合物的重量比为I : O. I 14，其中亚磷酸酯类抗氧剂与硫酯类抗氧剂的重量比为I : O. I 4，抗氧剂在组合物中的重量份数为O. 2 I. 2。
7.根据权利要求6所述的一种耐热聚乙烯组合物，其特征在于所述受阻酚类抗氧齐U :亚磷酸酯类抗氧剂和硫酯类抗氧剂混合物的重量比为I : O. 3 10，其中亚磷酸酯类抗氧剂和硫酯类抗氧剂的比例为I : O. 25 I。
8.根据权利要求5 7任一条所述的一种耐热聚乙烯组合物，其特征在于所述受阻酚类抗氧剂选自四[β-(3，5 二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、(2，4，6_三氧代-1，3，5-三嗪-1，3，5(2!1，4!1，6 )-三基)三乙烯基三[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙稀酸酷、I，I，3-二(2_甲基-4-轻基_5-叔丁苯基)丁烧、I，3,5-二甲基-2,4,6-二(3，5-二叔丁基-4-羟基苄)苯、I，3，5-三(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基)-I，3，5-三嗪-2，4，6-(1Η，3Η，5Η)-三酮、1，3，5-三(3，5- 二叔丁基 _4_ 羟基苄基)均三嗪 _2，4，6-(1Η，3Η，5Η)三酮中的中一种、两种或两种以上；所述亚磷酸酯类抗氧剂选自三(2，4_二叔丁基苯基)亚磷酸酯或季戊四醇双亚磷酸二(2，4_ 二特丁基苯基)酯中的一种。
9.根据权利要求6或7所述的一种耐热聚乙烯组合物，其特征在于所述硫酯类抗氧剂为硫代二丙酸双(十八)酯或硫代二丙酸二月桂酯。
10.根据权利要求I所述的一种耐热聚乙烯组合物，其特征在于所述耐热聚乙烯组合物中还添加有O O. 2份的加工助剂。
11.根据权利要求10所述的一种耐热聚乙烯组合物，其特征在于所述加工助剂为氟弹性体，添加量为O. 01 O. I份。
12.根据权利要求I所述的一种耐热聚乙烯组合物，其特征在于用于制备输送热水的管材或管件。
全文摘要
一种耐热聚乙烯组合物及其用途，属于聚乙烯管道领域，其特征在于包括下列重量份的组分耐热聚乙烯(PE-RT)100份和抗氧剂0.1～1.5份，其中耐热聚乙烯为乙烯-己烯-1共聚物，密度0.926～0.950g/cm3，熔体流动速率(190℃，2.16Kg砝码)0.1～2g/10min，分子量为单峰分布，相对支化度0.08～0.50；抗氧剂包括受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂。本发明采用耐热己烯共聚聚乙烯、抗氧剂等组分制备出具有优良的力学性能、耐高温蠕变性能、耐热老化性能和挤出加工性能的耐热聚乙烯组合物，进一步提高PE-RT管材的实用性能，可用于制备热水管道系统用管材和管件。
文档编号C08L23/08GK102952323SQ20111025522
公开日2013年3月6日 申请日期2011年8月31日 优先权日2011年8月31日
发明者谢建玲, 王群涛, 唐岩, 王秀丽, 郭锐 申请人:中国石油化工股份有限公司