专利名称：由聚合物纳米中空胶囊制备超级绝热聚合物材料的方法
技术领域：
本发明涉及一种由聚合物纳米中空胶囊制备超级绝热聚合物材料的方法。
技术背景
一般认为超级绝热材料是指在预定的使用条件下，其导热系数低于“无对流空气” 导热系数的绝热材料。根据其特点超级绝热材料一般是纳米孔超级绝热材料，其原理如下述所述。
多孔材料对热量的传递(λ t)主要是由固相部分(λ s)、气相部分(λ g)和辐射部分(Ar)组成，如式1所示
λ t = λ ,λ r+coupling term。(1)
热辐射在大部分应用场合都比较小，可以忽略。因此，我们只考虑热量在多孔材料两相的传导，S卩λ3+λ8。
非导电固体的热传导是通过晶格结构的振动，即原子、分子在其平衡位置附近的振动实现的。Fricke et al.和Hrubesh et al.提出了固相部分导热系数的表达式
As= A°sVs(Vp/vd) ； (2)
其中，λ °s-固相基体的导热系数，Vs-固体的体积分率，vp/vd-声音在多孔材料与基体中传播的声速比。
由此可见，选择低导热系数的基体和提高多孔材料的孔隙率可以降低多孔材料固相部分的导热系数。传统的泡沫材料孔隙率很高(> 85% )，固相部分的导热系数很小，因此可以实现绝热保温的目的。然而，孔隙率的提高会导致气相部分对导热系数贡献增大， 因此当气体部分的导热系数已经超过固体部分的导热系数而占主导地位时，提高材料的孔隙率并无法进一步降低泡沫材料的总导热系数。静止空气导热系数很小，约为0. 025W/ (m ·Κ)，但空气在微米级以上的孔隙中存在对流传热，其导热系数远大于静止空气。传统的聚合物泡沫材料其泡孔通常大于10 μ m,因此其总导热系数受气体部分的导热系数及其对流传热所限制而无法进一步降低，一般为0. 03 0. 04ff/(m · K)。
气体的导热主要取决于气体分子间的相互碰撞频率，气体在纳米孔内的传质受 Knudsen Effect控制，此时气体的传热与在大孔中的传热机理完全不同。当纳米多孔材料的间隙小于气体分子平均运动自由程(-IOOnm)时，泡孔中的气体分子主要是和孔壁发生弹性碰撞而不是气体分子之间的碰撞，所以气体分子的运动性大大降低，从而使气体部分的导热系数降低至接近真空状态。气体部分的导热系数可以用下式表示
λ8= λ°8ν8/(1+βΚη) ； (3)
其中，Kn= 1/d，β-气体常数，Kn-Knudsen常数，1-气体分子平均运动自由程d-泡孔孔径，Vg-气体部分的体积分数，λ V静止气体的导热系数。
对于泡孔填充介质是空气的纳米多孔材料，其平均运动自由程为70nm，β 2，λ g =2. 534 X IQ-2W/(m · K)，所以公式可以简化为
由式(4)可见，纳米多孔材料气体部分的导热系数取决于材料的孔隙率和孔径大小。气体部分的体积分率越小、泡孔孔径越小，气体部分的导热系数越小。对于泡孔为微米级的传统泡沫材料，气体部分的导热系数基本不变，而对于纳米多孔材料，其泡孔直径的大小显著地影响其导热系数的变化。
多孔材料常用的制备方法有发泡法和高内相乳液法等。传统发泡法的发泡过程是不可控的过程，得到的材料其气泡从几十微米至几百微米，无法得到纳米多孔的泡沫材料。 而高内相乳液方法由于表面张力的限制也无法得到纳米级的多孔材料。发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种由聚合物纳米中空胶囊制备超级绝热聚合物材料的方法。
由聚合物纳米中空胶囊制备超级绝热聚合物材料的方法的步骤如下
1)利用双亲性大分子可逆加成断裂链转移试剂制备聚合物纳米胶囊，胶囊溶于水形成乳液，通过旋转蒸发仪蒸发部分水分，调节聚合物纳米胶囊的质量百分比含量为20 45%。
2)制备胶囊间交联剂胶囊间交联剂为三聚氰胺甲醛树脂或脲醛树脂，三聚氰胺甲醛树脂以三聚氰胺、甲醛、甲醇为原料合成得到；脲醛树脂以甲醛和尿素为原料合成得到。
3)按胶囊与胶囊间交联剂质量比2. 5 1至0.8 1的比例，将胶囊间交联剂与制备得到的聚合物纳米胶囊乳液混合，调节pH至3. 0 6. 8，于60 90°C温度下反应30min 至24h，使乳液凝胶化。再通过四氢呋喃(THF)置换出纳米胶囊中的核芯石蜡，经120°C 150°C真空干燥得到聚合物纳米多孔材料。该聚合物纳米多孔材料的孔隙率为77. 2% 85. 6%，平均孔径为173 585nm，导热系数为0. 018 0. 03Iff/ (m · K)。
所述的双亲性大分子可逆加成断裂链转移试剂的化学结构通式为
S
其中A为亲水性单元，如丙烯酸、甲基丙烯酸或醋酸乙烯酯单元，B为亲油性单元， 如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯或丙烯酸异辛酯。其中m与η分别为亲水性单元和亲油性单元的平均聚合度，m = 3 30，n = 3 30。c为碳原子数从四到十二的烷基，R为异丙酸基、乙酸基、2-腈基乙酸基或2-胺基乙酸基。
所述的利用双亲性大分子可逆加成断裂链转移试剂制备聚合物纳米胶囊乳液，包括以下子步骤
1、将0. 2 1. 2重量份双亲性大分子可逆加成断链链转移试剂与70 90重量份去离子水配制成水溶液作为水相，并调节pH至6. 3 6. 8，加入由1 5重量份乙烯基类单体、5 9重量份的交联剂、0. 05 0. 15重量份引发剂和5 12重量份核芯材料组成的油相，并混合预乳化20 40min，经超声粉碎机在高剪切场作用下制备得到细乳液；
2、将细乳液在60 80°C条件下进行可逆加成断裂链转移活性自由基细乳液聚合，聚合6 8小时，冷却出料，得到壳层高度交联的纳米聚合物胶囊，其中纳米聚合物胶囊的核心部分为液态直链烷烃，壳层为乙烯基类单体和交联剂聚合后形成的高度交联的聚合物。
所述的聚合物纳米胶囊的平均直径为70 200nm，除去核芯石蜡后的孔隙率(空腔体积分率)为0. 4 0. 7。
所述的乙烯基类单体为甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸丁酯、 丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯或丙烯酸羟丙酯。
所述的交联剂为对二乙烯基苯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、三羟甲基丙烷二烯丙基醚、邻苯二甲酸二烯丙酯、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚或二缩三乙二醇二甲基丙烯酸酯。所述的引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、偶氮二异庚腈、4，4'-偶氮 (4-氰基戊酸)、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、偶氮二异丙基咪唑啉、过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯、叔丁基过氧化氢或过氧化二叔丁基。所述的液态直链烷烃为含7-20个碳原子的直链烷烃。
所述的三聚氰胺甲醛树脂的制备方法步骤如下
1)称取40 70重量份的甲醛，滴加三乙胺或氢氧化钠溶液调节pH至7. 8 8. 5。 再向甲醛中加入10 30重量份得三聚氰胺，于60 85°C下反应15 40min。
2)再向反应物中加入15 40重量份的甲醇，用盐酸调节pH至4.0 6. 5，40 60°C下反应30 60min，结束反应，得到三聚氰胺甲醛树脂备用。三聚氰胺甲醛树脂的质量百分比含量为30 50%。
所述的脲醛树脂的制备方法步骤如下
按摩尔比1. 05-2. 0取甲醛和尿素，将尿素平均分成三批；首先，用氢氧化钠调 pH值至7. 5-8. 5，加入第一批尿素，升温至80-95 °C，保温20-40min，用氯化铵将pH调为4. 0-6. 0,反应至20min，加入第二批尿素；反应40-60min后加入第三批尿素继续反应 20-40min,将pH值调至7. 0-8. 0，降温出料。
本发明与现有技术相比具有的有益效果
1)在运用聚合物纳米中空胶囊构建聚合物纳米多孔材料从而得到超级绝热材料时，通过改变纳米胶囊乳液的固含量、醚化三聚氰胺甲醛树脂的用量以及纳米中空胶囊自身空隙率可以方便地调节多孔材料的孔隙率和孔径大小；
2)因为聚合物基体本身固有的导热系数比无机材料低，用其构建的纳米多孔材料的绝热效果相对较好。而且要达到相同的绝热效果，聚合物纳米多孔材料所需达到的孔隙率相对无机材料小得多，从而其力学强度较好；
3)由于聚合物纳米胶囊的壳层是高度交联的，所以具有很高的力学强度，用其构建的聚合物纳米多孔材料也具有很高的强度；
4)制备工艺简单，成本低。
图1 (a)是本发明实施例1所制备的聚合物纳米中空胶囊的透射电镜图片；
图1 (b)是本发明实施例1所制备的聚合物纳米多孔材料的扫描电镜图片；
图2是本发明实施例1所制备的聚合物纳米多孔材料的压缩力学性能曲线；
图3是本发明实施例1 4所制备的聚合物纳米多孔材料的孔径分布图；具体实施方式
本发明先利用RAFT(可逆加成断裂链转移)细乳液界面聚合制备得到高空隙率不塌陷聚合物纳米中空胶囊，而后以其为基本模块单元，通过化学方法将其进一步构建成体状纳米多孔材料，是一种可控制备聚合物纳米多孔材料的方法。
细乳液是动力学稳定的液-液分散体系。与普通乳液相比，细乳液必须在乳化剂和少量助稳定剂的共同作用下，借助强剪切设备(如超声粉碎器、均化器和超重力设备等)，分散得到亚微米尺寸、稳定、窄分布的单体液滴。助稳定剂能够溶解在液滴里，并且它比液滴中其他组分在连续相中的溶解度更小，从而在液滴中形成渗透压以抵抗拉普拉斯压力，即抑制“奥氏”熟化过程(Ostwald Ripening)。细乳液的单体液滴直径为50 500nm之间，其表面积非常大，水相中的乳化剂基本上会被单体液滴所吸附，水相中不会形成胶束。 因而，单体液滴是细乳液体系的唯一粒子，液滴成核是主要成核方式。当油相液滴被设计成单体与液体石蜡的混合物时，聚合过程中，聚合物与石蜡会发生相分离。当各相的界面张力满足一定条件时，聚合物会聚集在外层，石蜡则被包裹在里层，最终形成核壳结构的纳米胶囊。在一个可控的细乳液聚合中，油相液滴作为一个纳米反应器是聚合反应的场所，因此聚合结束后纳米胶囊的大小与原来液滴的尺寸接近。RAFT细乳液界面聚合制备纳米胶囊的关键在于，以双亲性大分子RAFT试剂作为控制活性自由基聚合反应的RAFT试剂，同时它又能作为细乳液聚合的表面活性剂，吸附在油水界面上。由于双亲性RAFT试剂锚在油水界面上，由RAFT聚合机理，液滴内部自由基一旦引发，会优先与界面上的RAFT试剂发生反应。聚合反应的场所始终在油水界面上，聚合物直接在界面上生成，而不必从液滴内部迁移至界面，从而不会出现因液滴内部粘度太大而无法迁移的问题，聚合物壳层随着聚合反应进行由外向内慢慢增厚，是个可控过程。在制备得到的纳米胶囊乳液中加入粒子间交联剂，将纳米胶囊连接成块状材料，再通过去除纳米胶囊核芯石蜡和胶囊间隙中的水分即可得到纳米多孔材料。纳米多孔材料的导热系数与孔径和孔隙率密切相关。本发明制备工艺简单，该多孔材料的孔隙率和孔径大小可以通过改变纳米胶囊乳液的固含量、醚化三聚氰胺甲醛树脂的用量以及纳米中空胶囊自身空隙率来调节。
本发明由聚合物纳米中空胶囊制备超级绝热聚合物材料的方法的步骤如下
一、利用双亲性大分子可逆加成断裂链转移试剂制备聚合物纳米胶囊，胶囊溶于水形成乳液，通过旋转蒸发仪蒸发部分水分，调节聚合物纳米胶囊的质量百分比含量为 20 45%。
所述的利用双亲性大分子可逆加成断裂链转移试剂制备聚合物纳米胶囊乳液，包括以下子步骤
1、将0. 2 1. 2重量份双亲性大分子可逆加成断链链转移试剂与70 90重量份去离子水配制成水溶液作为水相，并调节pH至6. 3 6. 8，加入由1 5重量份乙烯基类单7体、5 9重量份的交联剂、0. 05 0. 15重量份引发剂和5 12重量份核芯材料组成的油相，并混合预乳化20 40min，经超声粉碎机在高剪切场作用下制备得到细乳液；2、将细乳液在60 80°C条件下进行可逆加成断裂链转移活性自由基细乳液聚合，聚合6 8小时，冷却出料，得到壳层高度交联的纳米聚合物胶囊，其中纳米聚合物胶囊的核心部分为液态直链烷烃，壳层为乙烯基类单体和交联剂聚合后形成的高度交联的聚合物。所述的聚合物纳米胶囊的平均直径为70 200nm，除去核芯石蜡后的孔隙率(空腔体积分率)为0. 4 0. 7。所述的乙烯基类单体为甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸丁酯、 丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯或丙烯酸羟丙酯。所述的交联剂为对二乙烯基苯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、三羟甲基丙烷二烯丙基醚、邻苯二甲酸二烯丙酯、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚或二缩三乙二醇二甲基丙烯酸酯。所述的引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、偶氮二异庚腈、4，4'-偶氮 (4-氰基戊酸)、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、偶氮二异丙基咪唑啉、过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯、叔丁基过氧化氢或过氧化二叔丁基。所述的液态直链烷烃为含7-20个碳原子的直链烷烃。二、制备胶囊间交联剂胶囊间交联剂为三聚氰胺甲醛树脂或脲醛树脂，三聚氰胺甲醛树脂以三聚氰胺、甲醛、甲醇为原料合成得到；脲醛树脂以甲醛和尿素为原料合成得到。所述的三聚氰胺甲醛树脂的制备方法步骤如下1)称取40 70重量份的甲醛，滴加三乙胺或氢氧化钠溶液调节pH至7. 8 8. 5。 再向甲醛中加入10 30重量份得三聚氰胺，于60 85°C下反应15 40min。2)再向反应物中加入15 40重量份的甲醇，用盐酸调节pH至4.0 6. 5，40 60°C下反应30 60min，结束反应，得到三聚氰胺甲醛树脂备用。三聚氰胺甲醛树脂的质量百分比含量为30 50%。所述的脲醛树脂的制备方法步骤如下按摩尔比1. 05-2. 0取甲醛和尿素，将尿素平均分成三批；首先，用氢氧化钠调 pH值至7. 5-8. 5，加入第一批尿素，升温至80-95 °C，保温20-40min，用氯化铵将pH调为4. 0-6. 0,反应至20min，加入第二批尿素；反应40-60min后加入第三批尿素继续反应 20-40min,将pH值调至7. 0-8. 0，降温出料。三、按胶囊与胶囊间交联剂质量比2. 5 1至0.8 1的比例，将胶囊间交联剂与制备得到的聚合物纳米胶囊乳液混合，调节pH至3. 0 6. 8，于60 90°C温度下反应30min 至Mh，使乳液凝胶化。再通过四氢呋喃(THF)置换出纳米胶囊中的核芯石蜡，经120°C 150°C真空干燥得到聚合物纳米多孔材料。该聚合物纳米多孔材料的孔隙率为77. 2% 85. 6%，平均孔径为173 585nm，导热系数为0. 018 0. 03Iff/ (m · K)。下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。实施例1 (1)聚合物纳米胶囊的制备
1)将7克的甲基丙烯酸、6克的甲基丙烯酸甲酯、0. 3克的4，4_偶氮-二氰基戊酸)和2克的十二烷基-3-腈基戊酸三硫酯溶于50克的二氧六环溶剂中，在90°C条件下
聚合6小时得到双亲性大分子可逆加成断链链转移试剂。结构式如下
权利要求
1.一种由聚合物纳米中空胶囊制备超级绝热聚合物材料的方法，其特征在于，包括如下步骤(1)利用双亲性大分子可逆加成断裂链转移试剂制备聚合物纳米胶囊，胶囊溶于水形成乳液，通过旋转蒸发仪蒸发部分水分，调节聚合物纳米胶囊的质量百分比含量为20 45% ；(2)制备胶囊间交联剂胶囊间交联剂为三聚氰胺甲醛树脂或脲醛树脂，三聚氰胺甲醛树脂以三聚氰胺、甲醛、甲醇为原料合成得到；脲醛树脂以甲醛和尿素为原料合成得到；(3)按胶囊与胶囊间交联剂质量比2.5:1至0. 8:1的比例，将胶囊间交联剂与制备得到的聚合物纳米胶囊乳液混合，调节pH至3. 0 6. 8，于60 90°C温度下反应30min至Mh， 使乳液凝胶化；再通过四氢呋喃(THF)置换出纳米胶囊中的核芯石蜡，经120°C 150 真空干燥得到聚合物纳米多孔材料；该聚合物纳米多孔材料的孔隙率为77. 2% 85. 6%，平均孔径为173 585nm,导热系数为0. 018 0. 031 W/ (m · K)。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述利用双亲性大分子可逆加成断裂链转移试剂制备聚合物纳米胶囊乳液，包括以下子步骤(1)将0.2 1. 2重量份双亲性大分子可逆加成断链链转移试剂与70 90重量份去离子水配制成水溶液作为水相，并调节pH至6. 3 6. 8，加入由1 5重量份乙烯基类单体、5 9重量份的交联剂、0. 05 0. 15重量份引发剂和5 12重量份核芯材料组成的油相，并混合预乳化20 40min，经超声粉碎机在高剪切场作用下制备得到细乳液；(2)将细乳液在60 80°C条件下进行可逆加成断裂链转移活性自由基细乳液聚合，聚合6 8小时，冷却出料，得到壳层高度交联的纳米聚合物胶囊，其中纳米聚合物胶囊的核心部分为液态直链烷烃，壳层为乙烯基类单体和交联剂聚合后形成的高度交联的聚合物。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述聚合物纳米胶囊的平均直径为70 200nm,除去核芯石蜡后的孔隙率(空腔体积分率)为0. 4 0. 7。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述乙烯基类单体为甲基丙烯酸甲酯、 苯乙烯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯或丙烯酸羟丙酯。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述交联剂为对二乙烯基苯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、三羟甲基丙烷二烯丙基醚、邻苯二甲酸二烯丙酯、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚或二缩三乙二醇二甲基丙烯酸酯；所述引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、偶氮二异庚腈、4，4’ -偶氮(4-氰基戊酸)、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、偶氮二异丙基咪唑啉、过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯、叔丁基过氧化氢或过氧化二叔丁基；所述的液态直链烷烃为含7-20个碳原子的直链烷烃。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述三聚氰胺甲酸树脂的制备步骤如下(1)称取40 70重量份的甲醛，滴加三乙胺或氢氧化钠溶液调节pH至7.8 8. 5 ；再向甲醛中加入10 30重量份得三聚氰胺，于60 85°C下反应15 40min ；(2)再向反应物中加入15 40重量份的甲醇，用盐酸调节pH至4.0 6. 5，40 60°C 下反应30 60min，结束反应，得到三聚氰胺甲醛树脂备用；三聚氰胺甲醛树脂的质量百分比含量为30 50%ο
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述所述的脲醛树脂的制备方法步骤如下按摩尔比1. 05-2. 0取甲醛和尿素，将尿素平均分成三批；首先，用氢氧化钠调PH值至7. 5-8. 5，加入第一批尿素，升温至80-95°C，保温20-40min，用氯化铵将pH 调为4. 0-6.0，反应至20min，加入第二批尿素；反应40-60min后加入第三批尿素继续反应 20-40min,将pH值调至7. 0-8. 0，降温出料。
全文摘要
本发明公开了一种由聚合物纳米中空胶囊制备超级绝热聚合物材料的方法，该方法首先利用双亲性大分子可逆加成断裂链转移试剂制备聚合物纳米胶囊，然后制备胶囊间交联剂，最后按胶囊与胶囊间交联剂质量比2.5:1至0.8:1的比例，将胶囊间交联剂与聚合物纳米胶囊乳液混合，调节pH至3.0～6.8，于60～90oC温度下反应30min至24h，使乳液凝胶化，再通过四氢呋喃置换出纳米胶囊中的核芯石蜡，真空干燥得到聚合物纳米多孔材料；本发明制备工艺简单，孔隙率和孔径大小可以通过改变纳米胶囊乳液的固含量、醚化三聚氰胺甲醛树脂的用量以及纳米中空胶囊自身空隙率调节，并且该多孔材料相对于传统的绝热材料具有很高的力学强度。
文档编号C08F212/36GK102504326SQ201110289648
公开日2012年6月20日 申请日期2011年9月28日 优先权日2011年9月28日
发明者叶长怀, 罗英武, 高翔 申请人:浙江大学