一种PANI-TiO₂-ATP复合材料的制备方法

专利名称：一种PANI-TiO₂-ATP复合材料的制备方法
技术领域：
本发明属于导电高分子复合材料制备技术领域，特指一种PANI-TiO2-ATP复合材料的制备方法。
背景技术：
在共轭聚合物中，聚苯胺(PANI)以其较高的电导率、原料便宜、稳定性好，被认为是目前最有希望获得实际应用的导电聚合物。纳米二氧化钛(纳米TiO2)是纳米材料中应用最广的材料之一，与其他纳米材料相比，具有化学稳定性好、光照后不发生光腐蚀、耐酸碱性强、价格低、无毒等优点，同时，纳米TW2还具有高效的光催化活性，能在紫外光甚至可见光照射下降解各类化学物质或杀灭细菌，从而受到越来越多的关注。凹凸棒石粘土矿物，经过提纯后称为ATP，具有纳米材料的属性，是具有纳米通道结构的天然纳米结构矿物材料，由于它们具有非常大的比表面积和一定的离子交换性，因此广泛用作吸附剂、催化剂载体和抗菌剂载体等。凹凸棒石粘土具有独特的吸附、脱色、 悬浮、触变、胶体、充填、流变性、热稳定性和抗盐性等物化性能，被誉为“千土之王、万种用土”。数十年来，凹土已在石油、化工、食品加工、环保、轻纺、农药等领域得到了广泛的应用。 资料表明，将TiO2-ATP纳米微粒和PANI制成的复合材料，其导电性、光学性能等与PANI相比均有所提高。球磨共混法即纳米粒子直接分散法。该方法是首先合成出各种形态的纳米粒子， 再将其与有机聚合物机械混合。共混法的优点是纳米粒子的制备与材料的合成分步进行， 可控制纳米粒子的形态、尺寸。本发明开发出一种PANI-TiO2-ATP复合材料的制备方法。

发明内容
本发明的目的是开发出一种PANI-TiO2-ATP复合材料的制备方法，其特征为，首先制备TiO2-ATP粉体材料，具体工艺如下(1)量取IOmL钛酸四丁酯溶于30mL无水乙醇中， 加入2mL三乙醇胺，室温搅拌，得浅黄色透明溶液A ； (2)将IOmL无水乙醇、2mL去离子水及 1. 5mL硝酸配制成溶液B ； (3)溶液A进行搅拌，将全部B溶液滴加到A液中，形成均勻透明的橙黄色溶胶；(4)将A、B混合后的溶液在超声加搅拌的情况下缓慢滴加到总量为80mL、含 ATP20%的水溶液中，滴完后继续超声加搅拌1小时；(5)用纯净水将TiO2-ATP材料的前驱体清洗并离心3次；(6)再在80°C下干燥12小时，然后研磨，将得到的粉体在450°C下煅烧 2小时，即可得到TiO2-ATP粉体材料。制备聚苯胺所用原料为，苯胺(An)、过硫酸铵(APS)、盐酸、无水乙醇，都是分析纯。制备聚苯胺的工艺如下(1)苯胺的预处理，苯胺遇光或空气易氧化而呈黄色，因此使用前需蒸馏提纯。将IOOg苯胺加入盛有40g无水氯化钙的锥形瓶中剧烈震荡，静置M小时以吸收其中的水分。蒸馏装置调好后，将苯胺倒进蒸馏瓶，加入15g锌粉防止苯胺氧化， 加入25g沸石防止暴沸，开始加热并调节加热速率，加热速率5°C /min,加热温度183 185°C，使小气泡均勻地产生。收集183 185°C间的无色油状馏分，当蒸汽温度剧烈波动时，蒸馏完毕，停止加热。待装置冷却后，取出馏出液，重复上述步骤，进行二次蒸馏。最后把经二次蒸馏的苯胺转移到棕色瓶中，在阴暗处保存。( 原掺杂态聚苯胺的制备，配制浓度为lmol/L的盐酸水溶液。将预处理后的IOml苯胺单体溶于MOml含盐酸15%的盐酸溶液中，并转移至三颈瓶，搅拌均勻。称取与苯胺单体摩尔比为1 1的过硫酸铵(NH4)2S2O8) 溶于250ml盐酸中，并转移至滴液漏斗。将过硫酸铵(NH4)2S2O8)的盐酸溶液缓慢滴加到三颈瓶中，溶液很快由无色透明变为浅绿-浅蓝-深蓝-紫红。滴加1. 5小时后继续搅拌反应5小时，停止反应，抽滤。将滤饼依次用含盐酸15%的盐酸溶液、无水乙醇反复清洗至无色，最后在331下真空干燥M小时即得到墨绿色原掺杂态聚苯胺(PANI)粉末。将制备出的TiO2-ATP粉体材料，与聚苯胺粉末混合，其中TiO2-ATP在复合材料 PANI-TiO2-ATP中的含量分别为2%、5%、10%、15%、20%，获得不同成分的样品。将上述混合后的材料对称地放入行星球磨机中球磨1小时，使粉末充分混合后取出，用压片机压片成型，得到直径为20mm、厚为IOmm的复合材料块材。用BS 124S型电子天平对粉末称重；用QM_ISP04行星球磨机进行干磨，采用直径 4 6mm的Al2O3陶瓷球作为磨球；用HITCH3000-N型(SEM)对复合材料的形貌进行观察； 用涡流导电仪测量其导电性。表ITiO2-ATP含量对PANI-TiO2-ATP导电性的影响
TiO2-ATP的质量分数(％)电导率(S/cm)
20.9
51.5
101.8
151.7
200.8TiO2-ATP粉体材料的加入量对PANI-TiO2-ATP导电性的影响见表1。由表1可以看出，随着TiO2-ATP粉体材料质量分数的增加，PANI-TiO2-ATP复合材料的导电性先是不断增加，当增加到10%后又开始下降，经分析这一导电性最高的点是TiO2-ATP粉体材料质量分数为10%。


图 IPANI-TiO2-ATP 的 SEM 1为PANI-TiO2-ATP(其中PANI的含量为90%,TiO2-ATP的含量为10% )的扫描电子显微镜照片。从图1中可以看出PANI-TiO2-ATP中出现了棒状物，这是ATP，并且可以明显看出表面有一层均勻的小颗粒，这些均勻的小颗粒是分散在ATP上的PANI和1102颗粒。此外，从图中可以看出，除棒状的ATP外，PANI和TiO2混合在一起难以分辨，但表面颗粒分布比较均勻。
具体实施例方式实施例1首先制备TiO2-ATP粉体材料，具体工艺如下⑴量取IOmL钛酸四丁酯溶于30mL 无水乙醇中，加入2mL三乙醇胺，室温搅拌，得浅黄色透明溶液A; (2)将IOmL无水乙醇、2mL 去离子水及1. 5mL硝酸配制成溶液B ;(3)溶液A进行搅拌，将全部B溶液滴加到A液中，形成均勻透明的橙黄色溶胶；(4)将A、B混合后的溶液在超声加搅拌的情况下缓慢滴加到总量为80mL、含ATP20%的水溶液中，滴完后继续超声加搅拌1小时；(5)用纯净水将TiO2-ATP 材料的前驱体清洗并离心3次；(6)再在80°C下干燥12小时，然后研磨，将得到的粉体在 450°C下煅烧2小时，即可得到TiO2-ATP粉体材料。制备聚苯胺所用原料为，苯胺(An)、过硫酸铵(APS)、盐酸、无水乙醇，都是分析纯。制备聚苯胺的工艺如下(1)苯胺的预处理，苯胺遇光或空气易氧化而呈黄色，因此使用前需蒸馏提纯。将IOOg苯胺加入盛有40g无水氯化钙的锥形瓶中剧烈震荡，静置M小时以吸收其中的水分。蒸馏装置调好后，将苯胺倒进蒸馏瓶，加入15g锌粉防止苯胺氧化， 加入25g沸石防止暴沸，开始加热并调节加热速率，加热速率5°C /min,加热温度183 185°C，使小气泡均勻地产生。收集183 185°C间的无色油状馏分，当蒸汽温度剧烈波动时，蒸馏完毕，停止加热。待装置冷却后，取出馏出液，重复上述步骤，进行二次蒸馏。最后把经二次蒸馏的苯胺转移到棕色瓶中，在阴暗处保存。( 原掺杂态聚苯胺的制备，配制浓度为lmol/L的盐酸水溶液。将预处理后的IOml苯胺单体溶于MOml含盐酸15%的盐酸溶液中，并转移至三颈瓶，搅拌均勻。称取与苯胺单体摩尔比为1 1的过硫酸铵(NH4)2S2O8) 溶于250ml盐酸中，并转移至滴液漏斗。将过硫酸铵(NH4)2S2O8)的盐酸溶液缓慢滴加到三颈瓶中，溶液很快由无色透明变为浅绿-浅蓝-深蓝-紫红。滴加1. 5小时后继续搅拌反应5小时，停止反应，抽滤。将滤饼依次用含盐酸15%的盐酸溶液、无水乙醇反复清洗至无色，最后在331下真空干燥M小时即得到墨绿色原掺杂态聚苯胺(PANI)粉末。将制备出的TiO2-ATP粉体材料，与聚苯胺粉末混合，其中TiO2-ATP在复合材料 PANI-TiO2-ATP中的含量为2%。将上述混合后的粉末对称地放入行星球磨机中球磨1小时，使粉末充分混合后取出，用压片机压片成型，得到直径为20mm、厚为IOmm的复合材料块材。此时PANI-TiO2-ATP复合材料的电导率(S/cm)为0. 9。实施例2首先制备TiO2-ATP粉体材料，具体工艺如下⑴量取IOmL钛酸四丁酯溶于30mL 无水乙醇中，加入2mL三乙醇胺，室温搅拌，得浅黄色透明溶液A; (2)将IOmL无水乙醇、2mL 去离子水及1. 5mL硝酸配制成溶液B ； (3)溶液A进行搅拌，将全部B溶液滴加到A液中，形成均勻透明的橙黄色溶胶；(4)将A、B混合后的溶液在超声加搅拌的情况下缓慢滴加到总量为80mL、含ATP20%的水溶液中，滴完后继续超声加搅拌1小时；(5)用纯净水将TiO2-ATP 材料的前驱体清洗并离心3次；(6)再在80°C下干燥12小时，然后研磨，将得到的粉体在 450°C下煅烧2小时，即可得到TiO2-ATP粉体材料。制备聚苯胺所用原料为，苯胺(An)、过硫酸铵(APS)、盐酸、无水乙醇，都是分析纯。制备聚苯胺的工艺如下(1)苯胺的预处理，苯胺遇光或空气易氧化而呈黄色，因此使用前需蒸馏提纯。将IOOg苯胺加入盛有40g无水氯化钙的锥形瓶中剧烈震荡，静置M小
5时以吸收其中的水分。蒸馏装置调好后，将苯胺倒进蒸馏瓶，加入15g锌粉防止苯胺氧化， 加入25g沸石防止暴沸，开始加热并调节加热速率，加热速率5°C /min,加热温度183 185°C，使小气泡均勻地产生。收集183 185°C间的无色油状馏分，当蒸汽温度剧烈波动时，蒸馏完毕，停止加热。待装置冷却后，取出馏出液，重复上述步骤，进行二次蒸馏。最后把经二次蒸馏的苯胺转移到棕色瓶中，在阴暗处保存。( 原掺杂态聚苯胺的制备，配制浓度为lmol/L的盐酸水溶液。将预处理后的IOml苯胺单体溶于MOml含盐酸15%的盐酸溶液中，并转移至三颈瓶，搅拌均勻。称取与苯胺单体摩尔比为1 1的过硫酸铵(NH4)2S2O8) 溶于250ml盐酸中，并转移至滴液漏斗。将过硫酸铵(NH4)2S2O8)的盐酸溶液缓慢滴加到三颈瓶中，溶液很快由无色透明变为浅绿-浅蓝-深蓝-紫红。滴加1. 5小时后继续搅拌反应5小时，停止反应，抽滤。将滤饼依次用含盐酸15%的盐酸溶液、无水乙醇反复清洗至无色，最后在331下真空干燥M小时即得到墨绿色原掺杂态聚苯胺(PANI)粉末。将制备出的TiO2-ATP粉体材料，与聚苯胺粉末混合，其中TiO2-ATP在复合材料 PANI-TiO2-ATP中的含量为10%。将上述混合后的粉末对称地放入行星球磨机中球磨1小时，使粉末充分混合后取出，用压片机压片成型，得到直径为20mm、厚为IOmm的复合材料块材。此时PANI-TiO2-ATP复合材料的电导率(S/cm)为1.8，导电性最好。实施例3首先制备TiO2-ATP粉体材料，具体工艺如下⑴量取IOmL钛酸四丁酯溶于30mL 无水乙醇中，加入2mL三乙醇胺，室温搅拌，得浅黄色透明溶液A; (2)将IOmL无水乙醇、2mL 去离子水及1. 5mL硝酸配制成溶液B ;(3)溶液A进行搅拌，将全部B溶液滴加到A液中，形成均勻透明的橙黄色溶胶；(4)将A、B混合后的溶液在超声加搅拌的情况下缓慢滴加到总量为80mL、含ATP20%的水溶液中，滴完后继续超声加搅拌1小时；(5)用纯净水将TiO2-ATP 材料的前驱体清洗并离心3次；(6)再在80°C下干燥12小时，然后研磨，将得到的粉体在 450°C下煅烧2小时，即可得到TiO2-ATP粉体材料。制备聚苯胺所用原料为，苯胺(An)、过硫酸铵(APS)、盐酸、无水乙醇，都是分析纯。制备聚苯胺的工艺如下(1)苯胺的预处理，苯胺遇光或空气易氧化而呈黄色，因此使用前需蒸馏提纯。将IOOg苯胺加入盛有40g无水氯化钙的锥形瓶中剧烈震荡，静置M小时以吸收其中的水分。蒸馏装置调好后，将苯胺倒进蒸馏瓶，加入15g锌粉防止苯胺氧化， 加入25g沸石防止暴沸，开始加热并调节加热速率，加热速率5°C /min,加热温度183 185°C，使小气泡均勻地产生。收集183 185°C间的无色油状馏分，当蒸汽温度剧烈波动时，蒸馏完毕，停止加热。待装置冷却后，取出馏出液，重复上述步骤，进行二次蒸馏。最后把经二次蒸馏的苯胺转移到棕色瓶中，在阴暗处保存。( 原掺杂态聚苯胺的制备，配制浓度为lmol/L的盐酸水溶液。将预处理后的IOml苯胺单体溶于MOml含盐酸15%的盐酸溶液中，并转移至三颈瓶，搅拌均勻。称取与苯胺单体摩尔比为1 1的过硫酸铵(NH4)2S2O8) 溶于250ml盐酸中，并转移至滴液漏斗。将过硫酸铵(NH4)2S2O8)的盐酸溶液缓慢滴加到三颈瓶中，溶液很快由无色透明变为浅绿-浅蓝-深蓝-紫红。滴加1. 5小时后继续搅拌反应5小时，停止反应，抽滤。将滤饼依次用含盐酸15%的盐酸溶液、无水乙醇反复清洗至无色，最后在331下真空干燥M小时即得到墨绿色原掺杂态聚苯胺(PANI)粉末。将制备出的TiO2-ATP粉体材料，与聚苯胺粉末混合，其中TiO2-ATP在复合材料 PANI-TiO2-ATP中的含量为20%。将上述混合后的粉末对称地放入行星球磨机中球磨1小时，使粉末充分混合后取出，用压片机压片成型，得到直径为20mm、厚为IOmm的复合材料块材。此时的PANI-TiO2-ATP复合材料的电导率(S/cm)为0.8。
权利要求
1.一种PANI-TiO2-ATP复合材料的制备方法，其特征为，首先制备TiO2-ATP粉体材料， 具体工艺如下量取IOmL钛酸四丁酯溶于30mL无水乙醇中，加入2mL三乙醇胺，室温搅拌， 得浅黄色透明溶液A ；将IOmL无水乙醇、2mL去离子水及1. 5mL硝酸配制成溶液B ；溶液A 进行搅拌，将全部B溶液滴加到A液中，形成均勻透明的橙黄色溶胶；将A、B混合后的溶液在超声加搅拌的情况下缓慢滴加到总量为80mL、含ATP20%的水溶液中，滴完后继续超声加搅拌1小时；用纯净水将TiO2-ATP材料的前驱体清洗并离心3次；再在80°C下干燥12小时，然后研磨，将得到的粉体在450°C下煅烧2小时，即可得到TiO2-ATP粉体材料；制备聚苯胺所用原料为，苯胺(An)、过硫酸铵(APS)、盐酸、无水乙醇，都是分析纯；制备聚苯胺的工艺如下苯胺的预处理，苯胺遇光或空气易氧化而呈黄色，因此使用前需蒸馏提纯；将IOOg 苯胺加入盛有40g无水氯化钙的锥形瓶中剧烈震荡，静置M小时以吸收其中的水分；蒸馏装置调好后，将苯胺倒进蒸馏瓶，加入15g锌粉防止苯胺氧化，加入25g沸石防止暴沸，开始加热并调节加热速率，加热速率5°C /min，加热温度183 185°C，使小气泡均勻地产生；收集183 185°C间的无色油状馏分，当蒸汽温度剧烈波动时，蒸馏完毕，停止加热。待装置冷却后，取出馏出液，重复上述步骤，进行二次蒸馏；最后把经二次蒸馏的苯胺转移到棕色瓶中，在阴暗处保存；原掺杂态聚苯胺的制备，配制浓度为lmol/L的盐酸水溶液；将预处理后的IOml苯胺单体溶于MOml含盐酸15%的盐酸溶液中，并转移至三颈瓶，搅拌均勻；称取与苯胺单体摩尔比为1 1的过硫酸铵(NH4)2S2O8)溶于250ml盐酸中，并转移至滴液漏斗；将过硫酸铵(NH4)2S2O8)的盐酸溶液缓慢滴加到三颈瓶中，溶液很快由无色透明变为浅绿-浅蓝-深蓝-紫红；滴加1. 5小时后继续搅拌反应5小时，停止反应，抽滤；将滤饼依次用含盐酸15 %的盐酸溶液、无水乙醇反复清洗至无色，最后在331下真空干燥M小时即得到墨绿色原掺杂态聚苯胺粉末。
2.根据权利要求1所述一种PANI-TiO2-ATP复合材料的制备方法，将制备出的 TiO2-ATP粉体材料，与聚苯胺粉末混合，其中TiO2-ATP在复合材料PANI-TiO2-ATP中的含量分别为2 %、5 %、10 %、15 %、20 %，获得不同成分的样品；将上述混合后的材料对称地放入行星球磨机中球磨1小时，使粉末充分混合后取出，用压片机压片成型，得到直径为20mm、 厚为IOmm的复合材料块材。
3.根据权利要求2所述一种PANI-TiO2-ATP复合材料的制备方法，TiO2-ATP在复合材料PANI-TiO2-ATP中的含量为10%时，导电性最好，电导率S/cm达到1. 8。
全文摘要
一种PANI-TiO2-ATP复合材料的制备方法，属于导电高分子复合材料制备技术领域，其特征为，首先制备TiO2-ATP粉体材料，然后制备聚苯胺(PANI)。将制备出的TiO2-ATP粉体材料，与聚苯胺粉末混合，其中TiO2-ATP在复合材料PANI-TiO2-ATP中的含量分别为2％、5％、10％、15％、20％等，获得不同成分的样品。将上述混合后的粉末对称地放入行星球磨机中球磨1小时，使粉末充分混合后取出，用压片机压片成型，得到直径为20mm、厚为10mm的复合材料块材。
文档编号C08L79/02GK102408713SQ20111028949
公开日2012年4月11日 申请日期2011年9月21日 优先权日2011年9月21日
发明者司乃潮, 司松海, 张志敏, 杨道清, 王怀庆 申请人:镇江忆诺唯记忆合金有限公司