专利名称：一种淀粉/纳米银抗菌复合薄膜的制备方法
技术领域：
本发明涉及功能高分子材料科学领域，特别涉及一种淀粉/纳米银抗菌复合薄膜的制备方法。
背景技术：
淀粉主要来源于植物的种子、根、茎和果实，是植物储存能量的一种总要形式。淀粉是一种天然高分子化合物，其基本结构单元是葡萄糖，一个淀粉颗粒是由成千上万的葡萄糖单元通过糖苷键连接而成。正是由于淀粉分子结构的特性，自古以来就在人类生活生产中扮演重要角色。我国淀粉资源丰富、来源广泛、价格低廉，且由于淀粉良好的粘性、成膜性、生物相容性、可降解性、绿色环保性及可再生性等性能，使其近年来成为功能高分子材料科学领域的研究热点。目前，淀粉在功能高分子材料领域的应用主要限于淀粉作为填充剂、改性剂或者交联剂在胶粘剂、改性薄膜及改性树脂中得应用，而以淀粉为主要研究材料，将其应用于自组装薄膜领域的研究应用鲜见报道。银离子具有良好的杀菌、抗菌作用，自古以来就被人们用于加速伤口愈合、治疗感染、净化水源等。纳米银与普通银相比，具有更的的比表面积、表面能和反应活性。现代研究结果表明，纳米银粒子对致命的杆菌、球菌、丝菌的杀灭作用远远强于传统的银离子杀菌剂；且纳米银粒子克服了银离子在溶液中不能稳定存在的特性，因此纳米银粒子在杀菌、 抗菌领域具有传统银离子杀菌剂无法比拟的优势。
发明内容
本发明的目的是结合淀粉和纳米银的优势，采用自组装方式制备淀粉/纳米复合薄膜，以期利用淀粉的良好生物相容性、可降解性及纳米银的强烈杀菌性，将其应用于生物医用杀菌绷带或敷料上。一种淀粉/纳米银抗菌复合薄膜的制备方法，其特征在于包括如下步骤 (1)淀粉的前处理
称取一定量的淀粉溶解于浓度为质量百分比19%-20%的乙醇溶液中，并在超声波下作用3-4小时，然后进行一次洗涤、过滤，重复洗涤、过滤操作三遍。将一次洗涤、过滤后的淀粉溶解于质量百分比浓度为19%-20%的二甲基亚砜溶液中，搅拌M小时，进行二次洗涤、过滤。洗涤、过滤重复操作三遍；将经过二次洗涤、过滤后的淀粉与质量百分比浓度为 0. 3%-0. 5%的氢氧化钠溶液按照质量比为1:4配制成混合溶液，搅拌3小时，然后用离心机离心15分钟，去掉上层液体并用水进行三次洗涤、过滤。重复洗涤、过滤操作三遍；将三次洗涤、过滤后的淀粉溶解于质量比为1:1的甲醇和乙醚的混合溶液中，搅拌1-1. 5小时，并用离心机离心10分钟，去掉上层液体，进行四次洗涤、过滤。重复洗涤、过滤操作三遍，干燥至恒重。
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⑵淀粉的降解、氧化
1)降解将步骤U)制备的干淀粉放入三口烧瓶中，加入一定量的去离子水并不断搅
拌，然后加入少量α -淀粉酶于三口烧瓶中，调溶液的PH值到4. 0，升温至60°C -70°C保温反应一段时间，降温、卸料，洗涤、过滤，重复洗涤、过滤操作三遍，干燥至恒重。2)氧化将经降解处理的淀粉，重新配制成浓度为35%的淀粉水溶液，调溶液的pH 值为1. 2-1. 4，加入与淀粉摩尔比为1. 1:1的高碘酸钠，开动搅拌装置，升温至37°C _55°C， 保温反应3-4小时，降温、卸料，洗涤、过滤，重复洗涤、过滤操作三遍，干燥至恒重。⑶淀粉溶液的配制
将步骤( 制备的氧化降解淀粉放入烧瓶中，加入一定量的去离子水配制成质量浓度为1%。-5%。的淀粉水溶液，升温至110°C -120°c，并保温搅拌2-3小时。(4)淀粉/纳米银抗菌复合薄膜的制备
薄膜的基底采用石英片为基底，将石英片基底浸于浓硫酸和双氧水体积比为7:3的混合溶液中，一段时间后，取出并用去离子水冲洗；将经过浓硫酸和双氧水浸泡后的石英片浸
于步骤( 中制备的淀粉溶液中一段时间，得到单层淀粉自组装薄膜，取出并用去离子水冲
洗；然后再将单层淀粉自组装薄膜浸于浓度为0. 9mg/mL-l. lmg/mL的聚乙烯亚胺溶液中30 分钟-1小时，得到淀粉与聚乙烯亚胺复合薄膜，取出并用去离子水冲洗；最后再将淀粉与聚乙烯亚胺复合薄膜浸入步骤⑶中制备的淀粉溶液中一段时间，取出用去离子水冲洗并用氮气吹干，制得双层淀粉自组装薄膜。将上述制备的双层淀粉自组装薄膜浸入预先配制的质量百分比为1- 的银氨溶液中，升温至68°c -72°C，并保温反应一段时间，即制得淀粉/纳米银抗菌复合薄膜。所述淀粉包括玉米淀粉、马铃薯淀粉、红薯淀粉、小麦淀粉、木薯淀粉、大米淀粉、 糯米淀粉。α -淀粉酶降解淀粉的时间为16- 小时。石英片基底浸入淀粉溶液的时间为22- 小时。薄膜的基底可采用石英片、玻璃片、二氧化硅片或用纤维素为基底的纱布和绷带寸。淀粉自组装薄膜可以制备成单层、或者多层结构。双层淀粉自组装薄膜浸入银氨溶液的时间为5-8小时。该复合薄膜主要用于生物医用抗菌绷带或者抗菌敷料上。本发明制备的淀粉/纳米银抗菌复合薄膜中纳米银主要为球形，通过透射电镜和紫外-可见光谱证实了其粒径主要分布在30-50纳米左右，且分布均勻。本发明与现有技术相比，具有如下优点和有益效果采用淀粉为主要原材料，提高了淀粉资源的利用率，同时降低了现有生物医用薄膜对化石原料的依耐性，且淀粉来源广泛、价格低廉；采用分子自组装的制备方法制备的纳米银粒子形状规整、大小均一，且该方法操作简单、对仪器设备要求低；制备出的薄膜高度有序排列、缺陷少、结合力强，具有良好的生物相容性和杀菌性，且该薄膜用后的废弃物能较快自行降解，有利于保护环境。
具体实施方案 本发明以淀粉为主要原料，通过对淀粉进行降解、氧化等前处理，将其配制成一定浓度的可溶性溶液，以自组装的方式制备出淀粉薄膜，并利用淀粉薄膜还原溶液中的银离子，最终制备出淀粉/纳米银抗菌复合薄膜。
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述。实施例1
(1)将IOg玉米淀粉溶解于40mL20%的乙醇溶液中，并用超声波振荡3小时，然后洗涤、
过滤；将上述淀粉溶解于20%的二甲基亚砜溶液中，搅拌M小时，洗涤、过滤，重复操作三次；将上述制备的淀粉与浓度为0. 3%的氢氧化钠溶液按照质量比为1:4配制成混合溶液， 持续搅拌3小时，然后用离心机离心15分钟，去掉上层液体并用水洗涤、过滤，重复操作三次；再将上述制备的淀粉溶解于质量比为1:1的甲醇和乙醚的混合溶液中，搅拌1小时，并用离心机离心10分钟，去掉上层液体，洗涤、过滤，重复操作三次，然后干燥至恒重。(^)将步骤(1)中制备的干淀粉放入三口烧瓶中，加150mL水于三口烧瓶并不断搅
拌，然后再加入0. 2ga -淀粉酶，调节溶液的pH值为4. 0，升温至70°C保温反应16小时，降温、卸料，洗涤、过滤，重复三次，然后干燥至恒重；将上述经降解处理的淀粉，重新配制成浓度为35%的淀粉水溶液，调节溶液的pH值为1.4，加入与淀粉摩尔比为1. 1:1的高碘酸钠， 开动搅拌装置，升温至37°C，保温反应3小时，降温、卸料，洗涤、过滤，重复操作三次，然后干燥至恒重。( 将步骤( 中制备的氧化降解淀粉放入烧瓶中，加入一定量的去离子水配制成浓度为1%。的氧化淀粉水溶液，升温至110°C，并保温搅拌2小时。(4)将石英片浸于浓硫酸和双氧水体积比为7:3的混合溶液中，一段时间后，取出
并用去离子水冲洗；将其浸于步骤(3)中制备的淀粉溶液中M小时，取出并用去离子水冲
洗；然后再将其浸于浓度为lmg/mL的聚乙烯亚胺溶液中1小时，取出并用去离子水冲洗； 最后再将其浸入淀粉溶液中M小时，取出用去离子水冲洗并用氮气吹干，制得双层淀粉自组装薄膜。将上述制备的双层淀粉自组装薄膜浸入预先配制的银氨溶液中，升温至70°C，并保温反应8小时，即制得淀粉/纳米银抗菌复合薄膜。实施例2
(1)将IOg木薯淀粉溶解于40mL20%的乙醇溶液中，并用超声波振荡3小时，然后洗涤、
过滤；将上述淀粉溶解于20%的二甲基亚砜溶液中，搅拌M小时，洗涤、过滤，重复操作三次；将上述制备的淀粉与浓度为0. 3%的氢氧化钠溶液按照质量比为1:4配制成混合溶液， 持续搅拌3小时，然后用离心机离心15分钟，去掉上层液体并用水洗涤、过滤，重复操作三次；再将上述制备的淀粉溶解于质量比为1:1的甲醇和乙醚的混合溶液中，搅拌1小时，并用离心机离心10分钟，去掉上层液体，洗涤、过滤，重复操作三次，然后干燥至恒重。(2)将步骤U)中制备的干淀粉放入三口烧瓶中，加150mL水于三口烧瓶并不断搅
拌，然后再加入0. 2g α -淀粉酶，调节溶液的ρΗ值为4. 0，升温至60°C保温反应M小时，降温、卸料，洗涤、过滤，重复三次，然后干燥至恒重；将上述经降解处理的淀粉，重新配制成浓度为35%的淀粉水溶液，调节溶液的ρΗ值为1.2，加入与淀粉摩尔比为1. 1:1的高碘酸钠， 开动搅拌装置，升温至，保温反应3小时，降温、卸料，洗涤、过滤，重复操作三次，然后干燥至恒重。( 将步骤( 中制备的氧化降解淀粉放入烧瓶中，加入一定量的去离子水配制成浓度为5%。的氧化淀粉水溶液，升温至120°C，并保温搅拌2小时。(4)将石英片浸于浓硫酸和双氧水体积比为7:3的混合溶液中，一段时间后，
取出并用去离子水冲洗；将其浸于步骤(3)中制备的淀粉溶液中M小时，取出并用去离子
水冲洗；然后再将其浸于浓度为lmg/mL的聚乙烯亚胺溶液中30分钟，取出并用去离子水冲洗；最后再将其浸入淀粉溶液中M小时，取出用去离子水冲洗并用氮气吹干，制得双层淀粉自组装薄膜。将上述制备的双层淀粉自组装薄膜浸入预先配制的银氨溶液中，升温至 700C，并保温反应6小时，即制得淀粉/纳米银抗菌复合薄膜。上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化， 均为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
权利要求
1.一种淀粉/纳米银抗菌复合薄膜的制备方法，其特征在于包括如下步骤1淀粉的前处理称取一定量的淀粉溶解于浓度为质量百分比19%-20%的乙醇溶液中，并在超声波下作用3-4小时，然后进行一次洗涤、过滤；洗涤、过滤重复操作三遍；将一次洗涤、过滤后的淀粉溶解于质量百分比浓度为19%-20%的二甲基亚砜溶液中，搅拌M小时，进行二次洗涤、过滤；洗涤、过滤重复操作三遍；将经过二次洗涤、过滤后的淀粉与质量百分比浓度为 0. 3%-0. 5%的氢氧化钠溶液按照质量比为1:4配制成混合溶液，搅拌3小时，然后用离心机离心15分钟，去掉上层液体并用水进行三次洗涤、过滤，重复洗涤、过滤操作三遍；将三次洗涤、过滤后的淀粉溶解于质量比为1:1的甲醇和乙醚的混合溶液中，搅拌1-1. 5小时，并用离心机离心10分钟，去掉上层液体，进行四次洗涤、过滤，重复洗涤、过滤操作三遍，干燥至恒重； 淀粉的降解、氧化1)降解将步骤ι1·制备的干淀粉放入三口烧瓶中，加入一定量的去离子水并不断搅拌， 然后加入少量α -淀粉酶于三口烧瓶中，调溶液的PH值到4. 0，升温至60°C-70°C保温反应一段时间，降温、卸料，洗涤、过滤，重复洗涤、过滤操作三遍，干燥至恒重；2)氧化将经降解处理的淀粉，重新配制成浓度为35%的淀粉水溶液，调溶液的pH值为1.2-1. 4，加入与淀粉摩尔比为1. 1:1的高碘酸钠，开动搅拌装置，升温至37°C _55°C，保温反应3-4小时，降温、卸料，洗涤、过滤，重复洗涤、过滤操作三遍，干燥至恒重；(3)淀粉溶液的配制将步骤(2)制备的氧化降解淀粉放入烧瓶中，加入一定量的去离子水配制成质量浓度为 1% _5%。的淀粉水溶液，升温至110°C _120°C，保温搅拌2-3小时；i4f淀粉/纳米银抗菌复合薄膜的制备薄膜的基底采用石英片为基底，将石英片基底浸于浓硫酸和双氧水体积比为7:3的混合溶液中，一段时间后，取出并用去离子水冲洗；将经过浓硫酸和双氧水浸泡后的石英片基底浸于步骤^中制备的淀粉溶液中一段时间，得到单层淀粉自组装薄膜，取出并用去离子水冲洗；然后再将单层淀粉自组装薄膜浸于浓度为0. 9mg/mL-l. lmg/mL的聚乙烯亚胺溶液中30分钟-1小时，得到淀粉与聚乙烯亚胺复合薄膜，取出并用去离子水冲洗；最后再将淀粉与聚乙烯亚胺复合薄膜浸入步骤⑶中制备的淀粉溶液中一段时间，取出用去离子水冲洗并用氮气吹干，制得双层淀粉自组装薄膜；将上述制备的双层淀粉自组装薄膜浸入预先配制的质量百分比为的银氨溶液中，升温至68 °C -72 °C，并保温反应一段时间，即制得淀粉/纳米银抗菌复合薄膜。
2.根据权利要求1所述的淀粉/纳米银抗菌复合薄膜的制备方法，其特征在于所述淀粉包括玉米淀粉、马铃薯淀粉、红薯淀粉、小麦淀粉、木薯淀粉、大米淀粉、糯米淀粉。
3.根据权利要求1所述的淀粉/纳米银抗菌复合薄膜的制备方法，其特征在于α-淀粉酶降解淀粉的时间为16-24小时。
4.根据权利要求1所述的淀粉/纳米银抗菌复合薄膜的制备方法，其特征在于石英片基底浸入淀粉溶液的时间为22-Μ小时。
5.根据权利要求1所述的淀粉/纳米银抗菌复合薄膜的制备方法，其特征在于薄膜的基底可用玻璃片、二氧化硅片或用纤维素为基底的纱布和绷带替代。
6.根据权利要求1所述的淀粉/纳米银抗菌复合薄膜的制备方法，其特征在于淀粉自组装薄膜可以制备成单层或者多层结构。
7.根据权利要求1所述的淀粉/纳米银抗菌复合薄膜的制备方法，其特征在于双层淀粉自组装薄膜浸入银氨溶液的时间为5-8小时。
8.根据权利要求1所述的淀粉/纳米银抗菌复合薄膜的制备方法，其特征在于该复合薄膜主要用于生物医用抗菌绷带或者抗菌敷料。
全文摘要
本发明公开了一种淀粉/纳米银抗菌复合薄膜的制备方法，属于功能高分子材料科学领域。该复合薄膜以淀粉为主要原料，通过对淀粉进行降解、氧化处理，降低淀粉的分子量、改性淀粉的活性官能团，制成含有还原性基团的低分子量淀粉溶液，采用在溶液中自组装的方式制备淀粉薄膜；依据银镜反应原理，将淀粉自组装薄膜浸入银氨溶液中，制备出淀粉/纳米银抗菌复合薄膜。该复合薄膜具有良好的生物相容性和抗菌、杀菌性能，且对环境友好；又因其主要原材料为淀粉，来源丰富、价格低廉，在医疗抗菌材料方面具有广泛的应用前景；同时该种复合薄膜的制备工艺简单，对设备要求低。
文档编号C08B31/18GK102552963SQ20111037200
公开日2012年7月11日 申请日期2011年11月21日 优先权日2011年11月21日
发明者唐馥, 夏碧华, 崔倩玲, 李立东, 马宁 申请人:北京科技大学