专利名称：新型液体钙锌稳定剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种新型液体钙锌稳定剂，属于PVC加工助剂技术领域。
背景技术：
近年来，全球卫生、安全、环保等方面的法规日益严格，“绿色”塑料已成为21世纪塑料工业的发展方向，而高效、多功能、无毒、无公害则是塑料助剂发展的趋势。在聚氯乙烯加工中，必须使用热稳定剂。它能防止PVC在加工过程中由于热和机械剪切所引起的降解，另外还能在制品在使用过程中长期放置热、光、氧的破坏作用。但是， 由于它们的毒性严重和不能满足某些加工或性能上的要求，热稳定剂的发展日趋采用非重金属盐，特别是锡系和钙锌系的稳定剂。在目前各种热稳定剂中，多数是有毒的物质、特别是铅、镉、钡稳定剂的毒性及其污染已严重威胁到人们的身体健康，从而引起了社会的极大关注。70年代以来，许多国家对铅镉盐的使用加以严格的限制，迫使寻求替代产品。例如，日本铅镉系稳定剂正被钙锌系稳定剂所替代。在美国对铅镉盐有越来越严格的法律规定。钙锌系稳定剂是被美国食品管理局和日本卫生局认定的一种无毒处方用添加剂，其销售量仅次于有机锡系稳定剂，居第二位。钙锌类，钙是无毒金属，锌是构成生命体的不可缺少的一种微量元素，从毒性观点来看，危险性是最小的。在各种环保稳定剂中，复合钙锌稳定剂是最具有价格低廉、润滑性能好的稳定剂， 具有极广阔的发展空间，尤其是液体稳定剂，由于稳定剂本身是液体，在树脂组分中容易分散，而且均勻，因此协同作用能充分发挥，对聚合物的稳定效果好，而且耐热性好，具有很好的透明性、耐光耐候性、无毒、原料来源广、使用方便。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种明显改善PVC制品在加工过程中的初期色相及整体热老化稳定性、提高PVC制品的塑化性能的新型液体钙锌稳定剂及其制备方法。所述的新型液体钙锌稳定剂，其配料质量百分组成如下
硬脂酸钙14-16%硬脂酸锌14-16%含硫羧酸钙7-9%含硫羧酸锌7-9%增塑剂8-11%液体溶剂28-32%
亚磷酸酯12-15%
抗氧剂1-3%。所述的含硫羧酸钙为3-十二烷巯基丙酸钙；含硫羧酸锌为3-十二烷巯基丙酸锌， 化学式为{CH3 (CH2) nS (CH2) 2C00} X，X为Ca或Si。含硫羧酸钙、含硫羧酸锌保证了 PVC制品在前期加工过程中的初期色相变化小，并对制品的长期热老化性起到大幅提高的作用。所述的3-十二烷巯基丙酸钙、锌可以自制也可以购买，自制的方法如下(质量份)将19份的丙烯酸和50份异丙醇加入反应瓶中，温度控制在50°C，滴加50ml浓度为
的氢氧化钠溶液，再慢慢滴加50份正十二硫醇，滴毕回流5小时。减压蒸馏剔除溶剂， 向反应液中补加500ml去离子水，然后边搅拌边徐徐加入200ml浓度为7%氯化物溶液(氯化锌与氯化钙的质量份比为5 幻在451环境下进行复分解反应。反应完毕，反应产物经分离、洗涤并脱水后，在80°C常压干燥制得纯度为98. 5%的3-十二烷巯基丙酸钙、锌。所述的增塑剂为环氧大豆油、环氧油酸丁酯或癸二酸二辛酯中的一种或多种。增塑剂在制品加工中与PVC有机融合，提高了加工过程中的塑化性能，赋予制品更好的光洁度。所述的液体溶剂为白油、液体石蜡或软麻油中的一种或多种。所述的亚磷酸酯为亚磷酸三苯酯、亚磷酸一苯二异辛酯或亚磷酸二苯一异辛酯中的一种或多种。所述的抗氧剂为二苯甲酰甲烷或/和硬脂酰苯甲酰甲烷。所述的新型液体钙锌稳定剂的制备方法，是先将亚磷酸酯、液体溶剂、抗氧剂、增塑剂加入到容器中均勻搅拌0.5小时，然后加入主稳定剂硬脂酸钙、硬脂酸锌、含硫羧酸钙和含硫羧酸锌搅拌配混1小时，得到微黄略粘稠状液体，制得新型液体钙锌稳定剂。本发明的有益效果如下本发明的稳定剂明显改善PVC制品在加工过程中的初期色相及整体热老化稳定性，具有很强的热稳定性，提高了 PVC制品的塑化性能。
具体实施例方式下面结合实施例对本发明作进一步说明。实施例1 5与对比例1 2所述的新型液体钙锌稳定剂的制备方法，是先将亚磷酸酯、液体溶剂、抗氧剂、增塑剂加入到容器中均勻搅拌0.5小时，然后加入主稳定剂硬脂酸钙、硬脂酸锌、含硫羧酸钙和含硫羧酸锌搅拌配混1小时，得到微黄略粘稠状液体，制得新型液体钙锌稳定剂。实施例1 5、对比例1 2均按照上述工艺制成，配方如下表1所示实施例与对比例中硬脂酸钙、锌为硬脂酸钙与硬脂酸锌按照1 1比例复配，实施例中3-十二烷巯基丙酸钙、锌为3-十二烷巯基丙酸钙与3-十二烷巯基丙酸锌按照1 1 比例复配。表1配方表
权利要求
1. 一种新型液体钙锌稳定剂，其特征在于其配料质量百分组成如下硬脂酸钙14-16%硬脂酸锌14-16%含硫羧酸钙7-9%含硫羧酸锌7-9%增塑剂8-11%液体溶剂28-32%亚磷酸酯12-15%抗氧剂1-3%。
2 根据权利要求1所述的新型液体钙锌稳定剂，其特征在于所述的含硫羧酸钙为3-十二烷巯基丙酸钙；含硫羧酸锌为3-十二烷巯基丙酸锌，化学式为 (CH3 (CH2) nS (CH2) 2C00} X，X 为 Ca 或 Zn。
3.根据权利要求1所述的新型液体钙锌稳定剂，其特征在于所述的增塑剂为环氧大豆油、环氧油酸丁酯或癸二酸二辛酯中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的新型液体钙锌稳定剂，其特征在于所述的液体溶剂为白油、 液体石蜡或软麻油中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的新型液体钙锌稳定剂，其特征在于所述的亚磷酸酯为亚磷酸三苯酯、亚磷酸一苯二异辛酯或亚磷酸二苯一异辛酯中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的新型液体钙锌稳定剂，其特征在于所述的抗氧剂为二苯甲酰甲烷或/和硬脂酰苯甲酰甲烷。
7.—种权利要求1所述的新型液体钙锌稳定剂的制备方法，其特征在于先将亚磷酸酯、液体溶剂、抗氧剂、增塑剂加入到容器中均勻搅拌0. 5小时，然后加入硬脂酸钙、硬脂酸锌、含硫羧酸钙和含硫羧酸锌搅拌配混1小时，得到微黄略粘稠状液体，制得新型液体钙锌稳定剂。
全文摘要
本发明涉及一种新型液体钙锌稳定剂及其制备方法，属于PVC加工助剂技术领域。该稳定剂配料质量百分组成如下硬脂酸钙14-16％、硬脂酸锌14-16％、含硫羧酸钙7-9％、含硫羧酸锌7-9％、增塑剂8-11％、液体溶剂28-32％、亚磷酸酯12-15％和抗氧剂1-3％。它具有很强的热稳定性，尤其提高PVC的塑化性能要比一般的稳定剂明显，其制备方法简单易行。本发明制备的新型液体钙锌稳定剂明显改善PVC制品在加工过程中的初期色相及整体热老化稳定性，具有很强的热稳定性，提高了PVC制品的塑化性能。
文档编号C08L27/06GK102516684SQ20111037305
公开日2012年6月27日 申请日期2011年11月22日 优先权日2011年11月22日
发明者刘春信, 咸春蕾, 朱西堂, 王滨, 葛峰 申请人:山东瑞丰高分子材料股份有限公司