专利名称：一种高强度叠层阻燃输送带覆盖层橡胶及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种高强度叠层阻燃输送带覆盖层橡胶及其制备方法，兼具高的阻燃性能和力学强度，可用于阻燃输送带覆盖层橡胶。
背景技术：
输送带是地面运输物料以及煤矿井下输送煤炭的主要工具。由于传统的橡胶输送带是易燃物，遇到火灾以及强烈热辐射时输送带的材料结构强度急剧下降，构件坍塌，输送带屡屡造成重大的火灾事故，不能满足阻燃的要求，因此，输送带材料必须具有阻燃性能 [特种橡胶制品，2007，28 (5) 47-52]。
经过多年的研究开发，世界各国形成了阻燃输送带的品种、规格多样化的局面。目前阻燃输送带的覆盖层橡胶材料的大致分为两类第一类是以聚氯乙烯或者橡胶与聚氯乙烯共混料为基体的PVC、PVG阻燃输送带覆盖层橡胶；第二种以氯丁橡胶(CR)为基体的氯丁橡胶阻燃输送带覆盖层橡胶。CN200710130717. 8号专利公开了一种矿用阻燃输送带覆盖胶专用料及其制作方法，采用的基体材料为聚氯乙烯树脂以及粉末丁腈橡胶的共混物，增强填料为炭黑，阻燃体系是含卤体系，覆盖胶的拉伸强度达到15MPa左右，酒精喷灯实验具有覆盖层的有焰以及无焰燃烧时间平均值为3s左右，剥去覆盖层的有焰以及无焰燃烧时间平均值为3s左右。CN200910030266. X号专利公开了一种煤矿井下用阻燃帆布叠层芯输送带的表面覆盖胶及其制作方法，该阻燃橡胶材料为炭黑增强的聚氯乙烯树脂以及粉末丁腈橡胶的共混物，采用的阻燃体系为氯化石蜡、聚磷酸铵、有机溴系阻燃剂、硼酸锌以及三氧化二锑。覆盖胶的力学拉伸强度达到15MI^左右，酒精喷灯实验具有覆盖层的有焰以及无焰燃烧时间以及剥去覆盖层的有焰以及无焰燃烧时间均为3s左右。CN200410036243. 7 号专利公开了一种阻燃输送带覆盖层橡胶材料，所述阻燃覆盖层橡胶材料，采用橡胶基体材料为氯丁橡胶，阻燃剂为三氧化二锑以及三芳基磷酸酯的共混物，同时采用炭黑增强橡胶基体材料。其阻燃性能与力学性能达到一定的平衡，覆盖胶的拉伸强度未达到15MPa以上，酒精喷灯实验具有覆盖层的有焰以及无焰燃烧时间平均值为3s左右，剥去覆盖层的有焰以及无焰燃烧时间平均值为3s左右。
虽然上述阻燃橡胶材料都具有较为适中的力学性能及阻燃性能，特别是阻燃性能优异，但是也存在一些问题聚氯乙烯为塑料制品，虽然常采用聚氯乙烯与丁腈橡胶共混物为覆盖层橡胶材料，但是其韧性和柔软性仍不及橡胶材料，输送带易打滑、跑偏，屈挠性也差；采用氯丁橡胶为覆盖层橡胶材料，加工性能较差，易黏辊，易焦烧，加工过程中工艺控制困难；传统的以上两种覆盖层橡胶材料在满足阻燃性能的同时，其力学性能较低，均仅能达到15MI^左右，不能在满足阻燃性能的同时达到较高的力学性能。同时，以上两种覆盖层橡胶增强填料均为传统的炭黑填料，成本也较高。
其他不含卤素的橡胶，如通常使用的丁苯橡胶、天然橡胶、聚丁二烯橡胶等，要达到优异的阻燃性能，需要填充大量的阻燃剂，很难兼顾高的力学强度。发明内容
本发明的目的在于克服上述不足之处，提供一种高强度叠层阻燃输送带表面覆盖层橡胶及其制备方法，其采用丁苯橡胶，天然橡胶或者顺丁橡胶并用作为基体，填充一定用量的阻燃剂，达到优良的阻燃效果，同时填充一定用量的炭黑以及改性二氧化硅填料，大幅提高力学性能，可以同时达到增强和阻燃的双重效果，最终达到高的力学强度以及优良阻燃性能的平衡。
本发明的技术方案一种高强度叠层阻燃输送带覆盖层橡胶，先取基体橡胶在双辊开炼机中塑炼，然后依次加入硬脂酸、防老剂、阻燃剂、金属氧化物、补强剂、硫化促进剂和硫化剂，在开炼机中混合均勻得到覆盖层胶，然后将覆盖层胶在成型硫化板上硫化即得产品高强度叠层阻燃输送带覆盖层橡胶复合材料；
具体组分如下基体橡胶100份，阻燃剂10-50份，补强剂10-80份，金属氧化物 3-20份，硬脂酸0. 5-5份，防老剂0. 5-10份，硫化剂1-3份，硫化促进剂1-5份。
一种高强度叠层阻燃输送带覆盖层橡胶的制备方法，步骤为
(1)初步塑炼在双辊开炼机上加入100份基体橡胶，塑炼2-^iin。
(2)覆盖层胶的制备在步骤(1)中所得胶体中依次加入0. 5-5份硬脂酸，0. 5-10 份防老剂，10-50份阻燃剂，3-20份金属氧化物，10-80份补强剂，1-5份硫化促进剂和1_3 份硫化剂，在开炼机上混合均勻即得到覆盖层胶，
(3)硫化将步骤⑵所得覆盖层胶在成型硫化板上140-160°C硫化40-50min，即得到产品高强度叠层阻燃输送带。
所述基体橡胶是丁苯橡胶、天然橡胶和顺丁橡胶之一或任意几种的混合物。
所述阻燃剂为氯化石蜡、三氧化二锑、硼酸锌和有机溴系阻燃剂中的一种或任意几种的混合物。
所述有机溴系阻燃剂为十溴联苯醚或六溴环十二烷。
所述补强剂为表面改性纳米二氧化硅、纳米氢氧化镁、纳米碳酸钙任意几种的混合物；
所述表面改性纳米二氧化硅粒径为10-40nm，纳米氢氧化镁粒径为20-80nm，纳米碳酸钙的粒径为20-80nm。
所述补强剂的制备方法如下所述表面改性纳米二氧化硅的制备方法如下以双-[Y-(三乙氧基硅)丙基]四硫化物Si69或γ -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷偶联剂KH570为表面改性剂改性，添加量为纳米二氧化硅质量的 10% ；将一定量的双-[Y-(三乙氧基硅)丙基]四硫化物Si69或Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷偶联剂KH570直接加入纳米二氧化硅中，常温下搅拌混炼直到其均勻。
所述金属氧化物为纳米氧化锌、纳米氧化镁、纳米氧化镉或纳米氧化钙，其粒径范围为 IO-IOOnm0
所述金属氧化物的加入份数为5-20份。
所述的覆盖层橡胶材料的基体橡胶为丁苯橡胶，天然橡胶、顺丁橡胶或者三者混合物，相对于传统的聚氯乙烯与丁腈橡胶共混物或氯丁橡胶作为覆盖层橡胶的基体橡胶， 提高了覆盖层橡胶的柔软性和强度，同时大幅改善了覆盖层橡胶材料的加工性能。
所述防老剂为4010NA =N-异丙基-N'-苯基对苯二胺、MB :2_巯基苯并咪唑以及RD 2, 2，4-三甲基-1，2- 二氢化喹啉聚合体中的一种或几种的混合物。
所述硫化剂为硫磺。所述硫化促进剂为三元乙丙橡胶常用促进剂，M :2-硫醇基苯并噻唑、DM 二硫代二苯并噻唑、NS =N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺、BZ 二丁基二硫代氨基甲酸锌、DPTT 四硫化双五亚甲基秋兰姆、TMTD 二硫化四甲基秋兰姆或CZ :N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺中的一种。
所得产品按照酒精喷灯实验测试材料性能按照GB/T528-1998测定材料的力学性能；输送带酒精喷灯燃烧试验性能测试方法按照GB/T3685-1996执行。输送带有覆盖层橡胶全厚度试样6个；无覆盖层橡胶试样18个(9个纵向试样和9个横向试样)，试样为长 150mm宽25mm的矩形。将试样在酒精喷灯火焰中燃烧30s后移开喷灯，秒表测定自喷灯移开后试样上有焰与无焰的总持续时间。
标准规定有覆盖层橡胶全厚度试样的有焰与无焰总持续时间的平均值不得大于 3s，其中任何单个值不得大于IOs ；无覆盖层橡胶试样的有焰与无焰总持续时间的平均值不得大于k，其中任何单个值不得大于15s。
阻燃剂中，氯化石蜡与三氧化二锑以及有机溴系阻燃剂明显提高丁苯橡胶的阻燃性能，同时氯化石蜡起到增塑的作用，改善加工性能；硼酸锌在提高丁苯橡胶阻燃性能的同时有利于提高其成炭性，减少烟雾产生。阻燃剂的添加量过多会降低材料的力学性能。含卤素阻燃剂的使用量较少时就能达到较高的阻燃效果，因此，有利于材料在保证阻燃性能的同时保证优良的力学性能。
补强剂为非炭黑填料，如表面改性纳米二氧化硅、纳米氢氧化镁、纳米碳酸钙之一或三者的混合物。这些纳米填料既具有增强效果，又利于改善阻燃性能，特别是解决炭黑在燃烧过程中产生火星、阴燃、不能自熄的问题。
二氧化硅作为增强填料能提高丁苯橡胶的力学性能，同时二氧化硅燃烧时，无阴燃现象、具有自熄性。因此，在覆盖层橡胶材料中添加二氧化硅，保证材料阻燃性能的同时， 可大幅提高材料的力学强度。表面改性二氧化硅为补强剂总用量的20%-50%。纳米氢氧化镁兼具阻燃和增强双功能，占补强剂总用量的20% -50%。纳米碳酸钙高温分解放出二氧化碳，隔绝氧气，抑制燃烧或产生阴燃现象，占补强剂总用量的10% -30%。
金属氧化物不仅起到活化作用，并且纳米级氧化物比表面积大，活性更大，有利于吸收橡胶老化过程中放出的酸性物质，具有明显的防护作用。
防老剂的加入保证材料的老化性能。
本发明的有益效果本发明采用丁苯橡胶，天然橡胶、顺丁橡胶或者三者混合物作为基体橡胶，与传统的覆盖层材料(聚氯乙烯与丁腈橡胶共混物为覆盖层橡胶或者氯丁橡胶为覆盖层橡胶)相比，提高了覆盖层橡胶的力学强度、柔韧性以及加工性能，降低了成本。同时，解决了传统炭黑增强填料与阻燃剂配合使用时，炭黑在燃烧过程中产生火星、阴燃、难自熄性的问题，提高了阻燃性能。采用表面改性纳米二氧化硅、纳米氢氧化镁、纳米碳酸钙或三者的混合物，与其他阻燃剂配合使用，保证材料的阻燃性能同时，大幅度提高其力学强度，解决了以非卤橡胶为基体输送带覆盖层橡胶复合材料的高力学强度和优良阻燃性能难以兼顾的问题。本发明的覆盖层橡胶复合材料拉伸强度> 17MPa，断裂伸长率彡550 %，邵A硬度为70 士 5，酒精喷灯燃烧实验离火即熄。
具体实施方式
实施例1
在双棍开炼机上，加入500g 丁苯橡胶(市售SBR15(^)塑炼，然后依次加入金属氧化物纳米氧化锌15g、纳米氧化镁IOg和硬脂酸5g，防老剂2，2，4_三甲基-1，2-二氢化喹啉聚合体(RD) 5g、N-苯基-N'-基对苯二胺(4010NA) IOg,阻燃剂氯化石蜡150g、三氧化二锑40g和硼酸锌40g，补强剂表面改性二氧化硅250g、纳米氢氧化镁100g，最后加入硫化促进剂2-硫醇基苯并噻唑(M) 10g、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(赂)5g和N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(CZ) 5g，硫化剂为硫黄10g。在开炼机上混合均勻得到混炼得到覆盖层胶；将覆盖层胶和粘合层在成型硫化板上150°C硫化得到产品，其性能见表1。
实施例1制备的高强度叠层阻燃输送带覆盖层橡胶复合材料在酒精喷灯实验中有覆盖层橡胶全厚度试样在酒精喷灯火焰中燃烧30s后移开喷灯后离火即熄；无覆盖层橡胶全厚度试样在酒精喷灯火焰中燃烧30s后移开喷灯，有焰与无焰总持续时间的平均值不得大于2s，其中任何单个值不得大于k。
实施例2
在双棍开炼机上，加入400g 丁苯橡胶(市售SBR1502)、100g顺丁橡胶(市售 BR9000)塑炼，然后依次加入活化剂金属氧化物纳米氧化锌15g、纳米氧化镁IOg和硬脂酸5g，防老剂2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉聚合体(RD)5g、N-苯基-N'-基对苯二胺 (4010NA) IOg,阻燃剂氯化石蜡140g、三氧化二锑50g和硼酸锌60g，补强剂表面改性二氧化硅275g、纳米氢氧化镁125g，最后加入硫化促进剂2-硫醇基苯并噻唑(M) 10g、N_叔丁基-2-苯并噻唑次黄酰胺(NQ5g和N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(CZ) 5g，硫化剂为硫黄10g。在开炼机上混合均勻得到混炼得到覆盖层胶，再将覆盖层胶和粘合层在成型硫化板上150°C硫化得到阻燃输送带，其性能见表1。
实施例3
在双棍开炼机上，加入300g 丁苯橡胶(市售SBR150》、200g天然橡胶(市售天然橡胶_塑炼，然后依次加入活化剂金属氧化物纳米氧化锌20g、纳米氧化镁5g和硬脂酸5g，防老剂2-巯基苯并咪唑(MB) 5g、N-苯基-N'-基对苯二胺(4010NA) IOg,阻燃剂 氯化石蜡100g、三氧化二锑60g和硼酸锌75g，补强剂表面改性二氧化硅275g、纳米碳酸钙150g，最后加入硫化促进剂2-硫醇基苯并噻唑(M) 5g、二硫化四甲基秋兰姆(TMTD) 5g和 N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(CZ) 5g，硫化剂为硫黄10g。在开炼机上混合均勻得到混炼得到覆盖层胶，再将覆盖层胶和粘合层在成型硫化板上150°C硫化得到阻燃输送带，其性能见表1。
实施例4
在双棍开炼机上，加入500g天然橡胶(市售天然橡胶10#)塑炼，然后依次加入活化剂金属氧化物纳米氧化锌20g、纳米氧化镁5g和硬脂酸5g，防老剂2-巯基苯并咪唑 (MB) 5g、N-苯基-N'-基对苯二胺(4010NA) IOg,阻燃剂氯化石蜡225g、三氧化二锑75g 和硼酸锌50g，补强剂纳米氢氧化镁25g、表面改性二氧化硅150g，最后加入硫化促进剂 2-硫醇基苯并噻唑(M) 5g、二硫化四甲基秋兰姆(TMTD) 5g和N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(CZ) 5g，硫化剂为硫黄10g。在开炼机上混合均勻得到混炼得到覆盖层胶，再将覆盖层胶和粘合层在成型硫化板上150°C硫化得到阻燃输送带，其性能见表1。
实施例5
在双棍开炼机上，加入500g 丁苯橡胶(市售SBR15(^)塑炼，然后依次加入活化剂金属氧化物纳米氧化锌15g、纳米氧化镁IOg和硬脂酸5g，防老剂2-巯基苯并咪唑 (MB) 5g、2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉聚合体(RD) 10g，阻燃剂氯化石蜡50g、三氧化二锑65g和硼酸锌75g，补强剂纳米氢氧化镁125g、纳米碳酸钙100g，最后加入硫化促进剂 2-硫醇基苯并噻唑(M) 10g、二硫化四甲基秋兰姆(TMTD) 5g，硫化剂为硫黄10g。在开炼机上混合均勻得到混炼得到覆盖层胶，再将覆盖层胶和粘合层在成型硫化板上150°C硫化得到阻燃输送带，其性能见表1。
对比实施例1
在双棍开炼机上，加入500g氯丁橡胶(市售CR7U)塑炼，然后依次加入活化剂 纳米氧化锌10g、纳米氧化镁15g和硬脂酸5g，防老剂2，2，4-三甲基-1，2- 二氢化喹啉聚合体(RD) 10g、N-苯基-N'-基对苯二胺(4010NA) IOg,阻燃剂氯化石蜡250g、三氧化二锑 90g、三(2，3-二溴丙基)异三聚氰酸酯(TBC)25g和硼酸锌250g，补强剂炭黑N220 250g, 最后加入硫化促进剂2-硫醇基苯并噻唑(M) 10g、二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)5g，硫化剂为硫黄10g。在开炼机上混合均勻得到混炼得到覆盖层胶，再将覆盖层胶和粘合层在成型硫化板上150°C硫化得到阻燃输送带，其性能见表1。
对比实施例2
在双棍开炼机上，加入500g氯丁橡胶(市售CR7U)塑炼，然后依次加入活化剂 纳米氧化锌10g、纳米氧化镁15g和硬脂酸5g，防老剂2，2，4-三甲基-1，2- 二氢化喹啉聚合体(RD) 10g、N-苯基-N'-基对苯二胺(4010NA) IOg,阻燃剂氯化石蜡200g、三氧化二锑 72g、三(2，3-二溴丙基)异三聚氰酸酯(TBC)25g和硼酸锌300g，补强剂炭黑N220 250g, 最后加入硫化促进剂2-硫醇基苯并噻唑(M) 10g、N-叔丁基-2-苯并噻唑次黄酰胺(NS) 5g 和N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(CZ) 5g，硫化剂为硫黄10g。在开炼机上混合均勻得到混炼得到覆盖层胶，再将覆盖层胶和粘合层在成型硫化板上150°C硫化得到阻燃输送带， 其性能见表1。
表1本发明实施例及对比例的性能数据对比
权利要求
1.一种高强度叠层阻燃输送带覆盖层橡胶，其特征是先取基体橡胶在双辊开炼机中塑炼，然后依次加入硬脂酸、防老剂、阻燃剂、金属氧化物、补强剂、硫化促进剂和硫化剂，在开炼机中混合均勻得到覆盖层胶，然后将覆盖层胶在成型硫化板上硫化即得产品高强度叠层阻燃输送带覆盖层橡胶复合材料；具体组分如下基体橡胶100份，阻燃剂10-50份，补强剂10-80份，金属氧化物3-20 份，硬脂酸0. 5-5份，防老剂0. 5-10份，硫化剂1-3份，硫化促进剂1-5份。
2.一种高强度叠层阻燃输送带覆盖层橡胶的制备方法，其特征是步骤为(1)初步塑炼在双辊开炼机上加入100份基体橡胶，塑炼2-^iin。(2)覆盖层胶的制备在步骤(1)中所得胶体中依次加入0.5-5份硬脂酸，0. 5-10份防老剂，10-50份阻燃剂，3-20份金属氧化物，10-80份补强剂，1-5份硫化促进剂和1_3份硫化剂，在开炼机上混合均勻即得到覆盖层胶，(3)硫化将步骤( 所得覆盖层胶在成型硫化板上140-160°C硫化40-50min，即得到产品高强度叠层阻燃输送带覆盖层橡胶。
3.根据权利要求2所述高强度叠层阻燃输送带覆盖层橡胶的制备方法，其特征是所述基体橡胶是丁苯橡胶、天然橡胶和顺丁橡胶之一或几种的混合物。
4.根据权利要求2所述高强度叠层阻燃输送带覆盖层橡胶的制备方法，其特征是所述阻燃剂为氯化石蜡、三氧化二锑、硼酸锌和有机溴系阻燃剂中的一种或几种的混合物；所述有机溴系阻燃剂为十溴联苯醚或六溴环十二烷。
5.根据权利要求2所述高强度叠层阻燃输送带覆盖层橡胶的制备方法，其特征是所述补强剂为表面改性的纳米二氧化硅、纳米氢氧化镁和纳米碳酸钙中的一种或几种的混合物；所述表面改性纳米二氧化硅粒径为10-40nm，纳米氢氧化镁粒径为20-80nm，纳米碳酸钙的粒径为20-80nm ；所述表面改性纳米二氧化硅的制备方法如下以双-[Y-(三乙氧基硅)丙基]四硫化物Si69或Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷偶联剂KH570为表面改性剂改性，添加量为纳米二氧化硅质量的 10% ；将双-[Y-(三乙氧基硅)丙基]四硫化物Si69或 Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷偶联剂KH570直接加入纳米二氧化硅中，常温下搅拌混炼直到其均勻。
6.根据权利要求2所述高强度叠层阻燃输送带覆盖层橡胶的制备方法，其特征是 所述金属氧化物为纳米氧化锌、纳米氧化镁、纳米氧化镉或纳米氧化钙，其粒径范围为 IO-IOOnm0
7.根据权利要求2所述高强度叠层阻燃输送带覆盖层橡胶的制备方法，其特征是所述金属氧化物的加入份数为5-20份。
8.根据权利要求2所述高强度叠层阻燃输送带覆盖层橡胶的制备方法，其特征是所述防老剂为4010NA =N-异丙基-N'-苯基对苯二胺、MB :2_巯基苯并咪唑以及RD :2，2， 4-三甲基-1，2- 二氢化喹啉聚合体中的一种或几种的混合物。
9.根据权利要求2所述高强度叠层阻燃输送带覆盖层橡胶复合材料的制备方法，其特征是所述硫化剂为硫磺。
10.根据权利要求2所述高强度叠层阻燃输送带覆盖层橡胶的制备方法，其特征是所述硫化促进剂为三元乙丙橡胶常用促进剂，M 2-硫醇基苯并噻唑、DM 二硫代二苯并噻唑、 NS =N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺、BZ 二丁基二硫代氨基甲酸锌、DPTT 四硫化双五亚甲基秋兰姆、TMTD 二硫化四甲基秋兰姆或CZ :N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺中的一种。
全文摘要
本发明涉及一种高强度叠层阻燃输送带覆盖层橡胶及其制备方法，兼具高的阻燃性能和力学强度，可用于阻燃输送带覆盖层橡胶。先取基体橡胶在双辊开炼机中塑炼，然后依次加入硬脂酸、防老剂、阻燃剂、金属氧化物、补强剂、硫化促进剂和硫化剂，在开炼机中混合均匀得到覆盖层胶，然后将覆盖层胶和粘合层在成型硫化板上硫化即得产品高强度叠层阻燃输送带覆盖层橡胶。本发明采用丁苯橡胶，天然橡胶、顺丁橡胶或者三者混合物作为基体橡胶，与传统的覆盖层材料相比，提高了覆盖层橡胶的力学强度、柔韧性以及加工性能，降低了成本。
文档编号C08K3/36GK102516617SQ20111040410
公开日2012年6月27日 申请日期2011年12月8日 优先权日2011年12月8日
发明者华晓晶, 吴建国, 张立群, 田明, 马晨 申请人:无锡宝通带业股份有限公司