无交联聚乙烯系树脂发泡粒子和无交联聚乙烯系树脂发泡成型体的制作方法

专利名称：无交联聚乙烯系树脂发泡粒子和无交联聚乙烯系树脂发泡成型体的制作方法
技术领域：
本发明涉及无交联低密度聚乙烯系树脂发泡粒子和由该无交联低密度聚乙烯系树脂发泡粒子形成的无交联聚乙烯系树脂发泡成型体。
背景技术：
聚乙烯系树脂发泡成型体广泛用于缓冲包装材料等。这些聚乙烯系树脂发泡成型体由聚乙烯系树脂发泡粒子制造。用聚乙烯系树脂发泡粒子制造聚乙烯系树脂发泡成型体时，存在得到的发泡成型体的相对模具尺寸收缩率大、尺寸精度差的问题。并且，有这些问题在使用无机气体作为发 泡剂而得到的聚乙烯系树脂发泡粒子中表现特别显著的趋势。针对此，至今为止进行了各种研究。例如，可举出对发泡粒子追加各种成型用气体而给予发泡能力的方法(专利文献1、2)、压缩发泡粒子而赋予发泡能力的方法(专利文献
3)、将预发泡粒子与成型中使用的发泡粒子的倍率比调整到一定范围内的方法(专利文献
4)、成型后给予复杂的温度过程的方法(专利文献5、6)等。然而，这些方法中各有利弊，多数伴随着设备的制约或要解决的问题。例如，专利文献1、2中记载的追加成型用气体的情况，必须具备向发泡粒子添加气体的设备，为了不降低所赋予的发泡能力必须使气体添加设备和成型工序一体化或连续化。专利文献3记载的压缩发泡粒子的方法，需要用于压缩的设备，必须预先使压缩的设备与成型机一体化。并且，该方法中，存在发泡粒子的填充性差，与不进行压缩的情况相比不良品产生率增高的问题。专利文献4记载的调整预发泡粒子和成型中使用的发泡粒子的倍率比的方法，必须过量地制作高发泡倍率的预发泡粒子，并且为了调整倍率比必须在60°C左右的温度环境下保持数小时，以调整成所希望的倍率。专利文献5、6中记载的成型后给予复杂的温度过程的方法，由于操作繁琐，所以不能说是在制造工序上有利的方法。如上所述，难以采用简便的方法来简便得到可提供相对模具尺寸收缩率小、变形少、表面延伸好的聚乙烯系树脂发泡成型体的无交联聚乙烯系树脂发泡粒子。专利文献I :日本特开昭47-21369号公报专利文献2 :日本特开2000-17079号公报专利文献3 :日本特开昭49-9574号公报专利文献4 :日本特开昭58-136632号公报专利文献5 :日本特开昭51-91971号公报专利文献6 :日本特开昭63-47128号公报
发明内容
本发明提供一种能够简便地制造相对模具尺寸收缩率小、变形少、表面延伸好的无交联聚乙烯系树脂发泡成型体的无交联聚乙烯系树脂发泡粒子。本发明人为了解决上述课题经过反复深入研究，结果发现，通过使用具有适当的收缩性的无交联聚乙烯系树脂发泡粒子，进行模内发泡成型，即便不通过例如追加成型用气体来赋予发泡能力，也可使得到的无交联聚乙烯系树脂发泡成型体的相对模具尺寸收缩率小、变形少、发泡成型体表面的延伸率好，从而完成了本发明。S卩，本发明由以下的构成形成。[I] 一种无交联聚乙烯系树脂发泡粒子，是使密度为O. 920g/cm3以上且低于O. 940g/cm3的聚乙烯系树脂粒子发泡而得到的，堆积密度BD为10g/L 100g/L，其特征在于，由下式(I)求出的收缩率为2% 30%。
收缩率=(BD— VBD) X100 + VBD …(I)其中，BD为23°C、0. IMPa (标准大气压下)条件下的无交联聚乙烯系树脂发泡粒子的堆积密度，VBD为23°C、0. 002MPa以下的减压下的无交联聚乙烯系树脂发泡粒子的堆积
山/又ο[2]如[I]所述的无交联聚乙烯系树脂发泡粒子，其特征在于，相对于100重量份聚乙烯系树脂，含有O. 01重量份 10重量份的亲水性化合物。[3]如[I]或[2]所述的无交联聚乙烯系树脂发泡粒子，其特征在于，亲水性化合物是选自甘油、聚乙二醇以及聚丙二醇中的至少I种。[4]如[3]所述的无交联聚乙烯系树脂发泡粒子，其特征在于，相对于100重量份聚乙烯系树脂，含有O. 05重量份 2重量份的选自甘油、聚乙二醇以及聚丙二醇中的至少I种。[5]如[I] [4]中任一项所述的无交联聚乙烯系树脂发泡粒子，其特征在于，使用无机气体作为发泡剂，平均气泡直径为200 μ m 700 μ m。[6] 一种无交联聚乙烯系树脂发泡成型体，其特征在于，是将[I] [5]中任一项所述的无交联聚乙烯系树脂发泡粒子填充到模具内后，进行模内发泡成型而得到的。根据本发明的无交联聚乙烯系树脂发泡粒子，即便不通过追加成型用气体来赋予发泡能力，也能够简便地得到相对模具尺寸收缩率小、变形少、表面延伸好的无交联聚乙烯系树脂发泡成型体。


图I是表示对实施例和比较例中得到的模内发泡成型体的变形进行评价时的、变形的测定位置的示意图。(a)表示对得到的模内发泡成型体的变形进行评价的、成型体中的测定位置。(b)表示从成型体的侧面观察的测定位置。
具体实施例方式本发明涉及无交联聚乙烯系树脂发泡粒子是使密度为O. 920g/cm3以上且低于O. 940g/cm3的聚乙烯系树脂粒子发泡而得到的，堆积密度为10g/L 100g/L，其特征在于，由下式(I)求出的收缩率为2% 30%。
收缩率=(BD— VBD) X100 + VBD …(I)其中，BD为23°C、0. IMPa下的无交联聚乙烯系树脂发泡粒子的堆积密度，VBD为23°C、0. 002MPa以下的减压下的无交联聚乙烯系树脂发泡粒子的堆积密度。作为本发明中使用的聚乙烯系树脂，可举出高密度聚乙烯系树脂、中密度聚乙烯系树脂、低密度聚乙烯系树脂、直链状低密度聚乙烯系树脂等。其中，从得到高发泡的聚乙烯系树脂模内发泡成型体的角度出发，优选使用直链状低密度聚乙烯系树脂(以下，有时缩写为 “LLDPE”)。作为本发明中使用的聚乙烯系树脂的组成，可举出乙烯的均聚物、乙烯与碳原子数为4 10的α -烯烃的共聚物。

作为上述碳原子数为4 10的α-烯烃，例如，可举出I-丁烯、I-戊烯、I-己烯、3，3- 二甲基-I- 丁烯、4-甲基-I-戊烯、4，4- 二甲基-I-戊烯、I-辛烯等。这些α -烯烃在聚乙烯系树脂整体中的含量优选为I 20重量％，特别优选为3 10重量％。α -烯烃的含有率超过20重量％时，有对弯曲或压缩等的强度降低的趋势。本发明中使用的聚乙烯系树脂的密度，优选为O. 920g/cm3以上且低于O. 940g/cm3,更优选为O. 925g/cm3以上且低于O. 940g/cm3。聚乙烯系树脂粒子的密度小于O. 920g/cm3时，有得到的无交联聚乙烯系树脂发泡粒子、无交联聚乙烯系树脂发泡成型体的收缩增大的趋势，聚乙烯系树脂粒子的密度为O. 940g/cm3以上时，有可发泡的温度区域狭窄的趋势。本发明中，只要聚乙烯系树脂的密度在O. 920g/cm3以上且低于O. 940g/cm3，则可以混合密度等不同的聚乙烯系树脂，也可以在LLDPE中混合低密度聚乙烯(LDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)等来使用。本发明中的无交联聚乙烯系树脂粒子是指不溶于热二甲苯的凝胶率为3. 0%以下的物质。其中，上述凝胶率是用通过以下方法测定的凝胶成分量相对于起始树脂重量的重量比率表示的数值。即，在200目的金属网袋中加入O. 5g的树脂粒子或发泡粒子，以该粒子不掉出外面的方式将金属网的边折进去。将该金属网袋浸溃在大气压下沸腾的50ml 二甲苯中3小时后，冷却，从二甲苯中取出，这样的操作共计进行3次。将取出的该金属网袋在常温下干燥一晚后，在150°C的烘箱中干燥I小时，使其自然冷却至常温。将冷却后的金属网袋内残留的成分量设为凝胶成分量。本发明的无交联聚乙烯系树脂发泡粒子由于具有适当的收缩性，因此，与无收缩的情况相比，成型时的发泡力高，即便不进行成型用气体的追加，也能够得到相对模具尺寸收缩率小、表面延伸良好的成型体。为了表现适当的收缩性，对各种物性进行了研究，结果本发明人发现，由23°C、O. IMPa (标准大气压下)条件下的无交联聚乙烯系树脂发泡粒子的堆积密度BD和23°C、O. 002MPa以下的减压下的无交联聚乙烯系树脂发泡粒子的堆积密度VBD、并使用下式(I)求出的收缩率，能够适当表现收缩性。应予说明，O. 002MPa以下的减压下是指在一般的真空装置(真空恒温器等)中大体形成真空的程度。本发明的无交联聚乙烯系树脂发泡粒子，其特征在于，用下式(I)求出的收缩率为2% 30%，优选为3% 20%。收缩率=(BD— VBD) +VBDX 100 …(I)其中，BD为23°C、0. IMPa (标准大气压下)条件下的无交联聚乙烯系树脂发泡粒子的堆积密度，VBD为23°C、0. 002MPa以下的减压下的无交联聚乙烯系树脂发泡粒子的堆积
山/又ο无交联聚乙烯系树脂发泡粒子的收缩率低于2%时，模内发泡成型时的发泡力不足，有形成熔合差、表面的延伸率差的无交联聚乙烯系树脂发泡成型体的趋势。如果收缩率超过30%，则有形成只有无交联聚乙烯系树脂发泡成型体的表面进行熔合，内部没进行熔合的无交联聚乙烯系树脂发泡成型体的趋势。、
本发明中，作为得到收缩率为2% 30%的无交联聚乙烯系树脂发泡粒子的方法，例如，有(I)将聚乙烯系树脂粒子与水、发泡剂、分散剂一起导入到耐压容器内，将耐压容器内保持在规定温度、规定压力后，将向比耐压容器内低压的环境下释放聚乙烯系树脂粒子时的低压环境的温度调整为60V 120°C的方法，(2)将聚乙烯系树脂粒子与水、发泡剂、分散剂一起导入到耐压容器内，将耐压容器内保持在规定温度、规定压力后，在向比耐压容器内低压的环境下释放聚乙烯系树脂粒子而得到无交联聚乙烯系树脂发泡粒子，通入空气等对所得无交联聚乙烯系树脂发泡粒子赋予内压，利用水蒸气进行加热处理，进一步使其发泡，得到发泡倍率更高的无交联聚乙烯系树脂发泡粒子，在该情况下(所谓的二次发泡)，将发泡时的蒸汽压力设为O. 03MPa (表压) O. 15MPa (表压)，优选为O. 045MPa (表压) O. IOMPa的方法， (3)不向得到的无交联聚乙烯系树脂发泡粒子赋予内压而利用水蒸汽进行加热处理的方法，(4)使用含有规定量的后述的亲水性化合物的聚乙烯系树脂粒子的方法等。本发明中的无交联聚乙烯系树脂粒子，相对于100重量份聚乙烯系树脂，优选含有O. 01重量份 10重量份的亲水性化合物，更优选含有O. 05重量份 2重量份。亲水性化合物的含量低于O. 01重量份时，由于得到的发泡粒子中的含水量少，所以不仅有发泡粒子的收缩率变得过小的趋势，而且难以使亲水性化合物在树脂粒子整体中均匀地分散，发泡粒子间容易在品质上不稳定。如果亲水性化合物的含量超过10重量份，则由于得到的发泡粒子中的含水量多，所以不仅有除去水分后的发泡粒子的收缩变得过大的趋势，而且有得到的发泡粒子的泡孔容易变得不均匀的趋势。上述亲水性化合物是指分子内含有羧基、羟基、氨基、酰胺基、酯基、磺基、聚氧乙烯基等亲水性基团的化合物及其衍生物，也包括亲水性聚合物。作为含有亲水性基团的化合物及衍生物的具体例，作为含有羧基的化合物，可举出月桂酸、月桂酸钠等，作为含有羟基的化合物，可举出乙二醇、甘油等，作为含有酯基的化合物，可举出碳原子数为10 25的脂肪酸的甘油酯等。另外，作为其他的亲水性有机化合物，可举出三聚氰胺(化学名1,3, 5-三嗪-2，4，6-三胺)、异氰脲酸、异氰脲酸缩合物等具有三嗪环的有机化合物等。应予说明，亲水性聚合物是指根据ASTM D570测定的吸水率为O. 5重量％以上的聚合物，包括吸水性聚合物和水溶性聚合物，所述吸水性聚合物是不溶于水、吸收自身重量的数倍到数百倍的水、即便受到压力也难以脱水的聚合物，所述水溶性聚合物是在常温至高温状态下溶解于水的聚合物。作为亲水性聚合物的具体例，例如，可举出将乙烯-丙烯酸-马来酸酐三元共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物的羧酸基团用钠离子、钾离子等碱金属离子、锌离子等过渡金属离子中和，使分子间交联而得的离聚物系树脂；乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物等含有羧基的聚合物；尼龙-6、尼龙-6，6、共聚尼龙等聚酰胺；聚乙二醇、聚丙二醇等非离子型吸水性聚合物；PELESTAT (商品名，三洋化成公司制)等代表的聚醚_聚烯烃系树脂嵌段共聚物；
AQUACALK (商品名，住友精化公司制)等代表的交联聚环氧乙烷系聚合物等。它们可以单独使用，也可以两种以上并用。亲水性聚合物中，由于非离子型吸水性聚合物、聚醚-聚烯烃系树脂嵌段共聚物在耐压容器内的分散稳定性较良好，且以较少量就发挥吸水性，所以优选。这些亲水性物质中，甘油、聚乙二醇、聚丙二醇即便是少量的含量，得到的发泡粒子的发泡倍率也容易增高，发泡粒子的泡孔不会微细化，所以容易得到成型时的发泡力高、收缩率小、表面延伸良好的成型体，因此优选。本发明中，相对于100重量份聚乙烯系树脂，优选含有O. 05重量份 2重量份的选自甘油、聚乙二醇以及聚丙二醇中的至少I种，更优选含有O. 05重量份 O. 5重量份。选自甘油、聚乙二醇、聚丙二醇中的至少I种的含量低于O. 05重量份时，有发泡倍率难以上升的趋势，即使含有超过2重量份，也有难以呈现发泡倍率进一步提高的趋势。在本发明的聚乙烯系树脂粒子中，根据需要，可以含有泡孔成核剂、抗氧化剂、增容剂、抗静电剂、着色剂、阻燃剂等。本发明中使用的聚乙烯系树脂粒子，例如，可以如下所述地进行制造。具体而言，将聚乙烯系树脂与上述亲水性化合物、其他的添加剂一起通过干混法、母料法等混合方法混合后，使用挤出机、捏合机、Banburymixer (注册商标)、滚筒等进行熔融混炼，加工成I粒的重量优选为O. 2 IOmg/粒、更优选为O. 5 6mg/粒的聚乙烯系树脂粒子。另外，液状的亲水性化合物也可以直接添加到挤出机进行熔融混炼。本发明中的无交联聚乙烯系树脂发泡粒子，例如，可以如下所述地进行制造。可以将聚乙烯系树脂粒子与水、发泡剂、分散剂一起导入到耐压容器内，将耐压容器内保持在规定温度、规定压力后，向比耐压容器内低压的环境下释放聚乙烯系树脂粒子来制造。应予说明，以下，有时将该发泡工序称为“一次发泡”。发泡工序中使用的耐压容器没有特别限定，只要能够耐受无交联聚乙烯系树脂发泡粒子制造时的容器内压力、容器内温度即可，例如，可举出高压釜型的耐压容器。为了使聚乙烯系树脂粒子在水中的分散性良好，发泡工序中的水的使用量优选相对于100重量份聚乙烯系树脂粒子为100重量份 500重量份。作为发泡工序中的分散剂，优选使用水难溶性无机化合物。其中，水难溶性无机化合物是指在25°C的水中的溶解量低于I重量％的无机化合物。作为水难溶性无机化合物的具体例，例如，可举出碳酸钙、碳酸钡、磷酸三钙、磷酸二钙、磷酸三镁、磷酸三钡、硫酸钡、焦磷酸钙等碱土金属盐，高岭土、粘土等铝硅酸盐等。发泡工序中的分散剂的使用量根据其种类、使用的聚乙烯系树脂粒子的种类、量等而不同，不能一概而定，但相对于聚乙烯系树脂粒子100重量份，优选为O. 2重量份 5重量份，进一步优选为O. 2重量份 3重量份。发泡工序中，可以与分散剂一起并用分散助剂。作为分散助剂，优选使用表面活性齐U，例如，可举出阴离子系表面活性剂、非离子系表面活性剂、两性表面活性剂、阴离子系高分子表面活性剂、非离子系高分子表面活性剂等表面活性剂等。作为阴离子系表面活性剂，例如，可例示十二烷基苯磺酸钠、正烷烃磺酸钠、α -烯烃磺酸钠、烷基二苯基醚磺酸钠等。作为非离子系表面活性剂，例如，可例示聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯失水山梨糖醇
脂肪酸醋等。作为两性表面活性剂，例如，可例示烷基甜菜碱、烷基胺氧化物等。作为阴离子系 高分子表面活性剂，例如，可例示聚丙烯酸盐、聚苯乙烯磺酸盐、马来酸α-烯烃共聚物盐
坐寸O作为非离子系高分子表面活性剂，例如，可例示聚乙烯醇等。它们可以单独使用或者2种以上并用。作为发泡工序中优选的分散助剂，根据使用的分散剂的种类而变化，所以不能一概而定，例如，使用磷酸三镁或磷酸三钙作为分散剂时，由于使用阴离子系表面活性剂会使分散状态变得稳定，所以优选。发泡工序中的分散助剂的使用量根据其种类、使用的聚乙烯系树脂的种类和量等而不同，所以不能一概而定，但通常相对于100重量份水，优选分散助剂为O. 001重量份 O. 2重量份。作为本发明中使用的发泡剂，可举出丙烷、异丁烷、正丁烷、异戊烷、正戊烷等脂肪族烃及它们的混合物，或氮、二氧化碳、空气等无机气体和水。其中，由于无机气体和水对环境的负荷少，也没有火灾或爆炸的危险，所以优选。本发明中的发泡剂的使用量，根据使用的聚乙烯系树脂的种类、发泡剂的种类、目标发泡倍率等而不同，不能一概而定，但相对于100重量份聚乙烯系树脂粒子，优选为2重量份 60重量份,更优选为4重量份 15重量份。如上所述地在耐压容器内调制的、含有聚乙烯系树脂粒子而成的水分散物，在搅拌下加压至规定的压力，升温至规定的温度，保持一定时间(通常为5 180分钟，优选为10 60分钟)后，打开设置在耐压容器下部的阀，向低压环境下(通常为大气压下)释放含有聚乙烯系树脂粒子而成的加压的水分散物，由此制造无交联聚乙烯系树脂发泡粒子。对耐压容器内进行加热的规定温度(以下，有时称为“发泡温度”)根据使用的聚乙烯系树脂的熔点[以下，Tm (°C)]、种类等而不同，不能一概而定，但优选加热至聚乙烯系树脂的软化温度以上，更优选加热至Tm — 30 (°C ) Tm + 10 (0C)0应予说明，聚乙烯系树脂的熔点是指使用差示扫描量热仪，将4 6mg的聚乙烯系树脂粒子以10°c /分钟的速度从10°C升温至190°C来将聚乙烯系树脂粒子熔融，其后，以10°c /分钟的速度从190°C降温至10°C使其结晶后，再以10°C /分钟的速度从10°C升温至190°C时得到的第二次升温时的DSC曲线中的熔融峰温度。对耐压容器内进行加压的规定压力(以下，有时称为“发泡压力”)根据使用的聚乙烯系树脂的种类、目标的发泡粒子发泡倍率等而不同，不能一概而定，但优选为1.5MPa (表压) 5MPa (表压)，更优选为2MPa (表压) 4. 5MPa (表压)。如果发泡压力低于I. 5MPa(表压)，则存在发泡倍率过低的趋势，如果高于5MPa (表压)，则存在得到的发泡粒子的泡孔直径变得过细的趋势。发泡工序中释放水分散物的环境温度通常为常温，但通过水蒸汽等加热介质将环境气温度加温或加热至60 120°C，优选加温或加热至80 110°C，由此，与常温环境中释放的情况相比，能够得到更高发泡倍率、且收缩率为2% 30%的无交联聚乙烯系树脂发泡粒子。
如上所述地通过一次发泡得到的无交联聚乙烯系树脂发泡粒子(以下，有时称为“一次发泡粒子”。)可以直接用于模内发泡成型。另外，也可以使得到的无交联聚乙烯系树脂发泡粒子再次发泡，形成目标发泡倍率的无交联聚乙烯系树脂发泡粒子，用于模内发泡成型。应予说明，以下，有时将已经得到的发泡粒子进一步发泡的工序称为“二次发泡”，有时将得到的无交联聚乙烯系树脂发泡粒子称为“二次发泡粒子”。二次发泡可以采用公知的方法，例如，可以如下所述地进行。具体而言，通过将无交联聚乙烯系树脂发泡粒子装入加压罐内，通过以规定压力的空气进行加压(即，通过向无交联聚乙烯树脂发泡粒子内导入空气，放置一定时间)，由此使发泡粒子的内压高于大气压后，将无交联聚乙烯系树脂发泡粒子通过优选为O. 03MPa(表压) O. 15MPa (表压)、更优选为O. 045MPa (表压) O. IOMPa (表压)的水蒸汽进行加热，由此进行二次发泡。水蒸汽的压力低于O. 03MPa (表压)时，由于发泡粒子的收缩率变小，因此，成型时的发泡力弱，得到的发泡成型体的相对模具尺寸收缩率变大，表面延伸恶化，或者，有得到的发泡粒子的发泡倍率的偏差增大的趋势，成型体重量的变动有可能增大。如果水蒸汽的压力超过O. 15MPa (表压)，则发泡粒子彼此熔合，有时无法用于成型。此时，优选将无交联聚乙烯系树脂发泡粒子的内压调整为O. 05 O. 70MPa(表压)，优选为O. 10 O. 50MPa (表压)。发泡粒子的内压低于O. 05MPa (表压)时，有为了提高发泡倍率而需要高压力的水蒸汽的趋势，如果超过O. 70MPa (表压)，则构成无交联聚乙烯系树脂发泡粒子的气泡由于二次发泡而容易连续气泡化，如果将该发泡粒子填充到模具内进行模内发泡成型，则得到的无交联聚乙烯系树脂发泡成型体可能收缩。本发明中的无交联聚乙烯系树脂发泡粒子的平均气泡直径优选为200 μ m 700 μ m,更优选为300 μ m 600 μ m。无交联聚乙烯系树脂发泡粒子的平均气泡直径低于200 μ m时，有得到的无交联聚乙烯系树脂发泡成型体的收缩增大的趋势。如果平均气泡直径超过700 μ m，则有得到的无交联聚乙烯系树脂发泡成型体的外观变差的趋势。其中，平均气泡直径如下所述地进行测定。对利用显微镜等得到的发泡粒子的切断面的图像，画通过发泡粒子大致中心的直线，将该直线贯穿的气泡数设为n，并读取由该直线与发泡粒子表面的交点确定的发泡粒子直径L ( μ m)，由式(2)求出。平均气泡直径(μ m) = L + n …(2)本发明中，将无交联聚乙烯系树脂发泡粒子填充到规定形状的模具内后，通过水蒸汽等加热，使发泡粒子互相熔合，进行模内发泡成型，由此能够得到无交联聚乙烯系树脂发泡成型体。作为模内发泡成型方法，例如，能够利用如下的方法
A)用无机气体，例如空气、氮、二氧化碳等对聚乙烯系树脂发泡粒子进行加压处理，使无机气体含浸在聚乙烯系树脂发泡粒子内而赋予规定的聚乙烯系树脂发泡粒子内压后，填充到模具中，通过水蒸汽加热熔合的方法，B)通过气体压力压缩聚乙烯系树脂发泡粒子并填充到模具中，利用聚乙烯系树脂发泡粒子的回复力，通过水蒸汽加热熔合的方法，O特别是不进行前处理的情况下将聚乙烯系树脂发泡粒子填充到模具中，通过水蒸汽加热熔合的方法等。本发明中得到的无交联聚乙烯系树脂发泡成型体，相对模具尺寸收缩率小、变形少、表面延伸好。实施例接下来，举出实施例和比较例，详细说明本发明的无交联聚乙烯系树脂发泡粒子的制造方法。但是，本发明并不限定于以下的实施例。
应予说明，实施例和比较例中的评价采用以下的方法进行。<熔体流动指数的测定>熔体流动指数(MI)使用JIS K7210记载的MI测定器，在锐孔直径2. 0959±0. 005_Φ、锐孔长度 8. 000±0· 025mm、负载 2160g、树脂温度 190±0. 2°C 的条件
下测定。<不溶于热二甲苯的凝胶率的测定>在200目的金属网袋中加入O. 5g的树脂粒子或者发泡粒子，以该粒子不掉出外面的方式将金属网的边折进去。将该金属网袋浸溃在大气压下沸腾的50ml 二甲苯中3小时后，冷却，从二甲苯中取出，这样的操作共计进行3次。将取出的该金属网袋在常温下干燥一晚后，在150°C的烘箱中干燥I小时，使其自然冷却至常温。将冷却后的金属网袋内残留的成分量设为凝胶成分量。将得到的凝胶成分量相对于起始的树脂粒子或发泡粒子的重量的重量比率作为不溶于热二甲苯的凝胶率。应予说明，相对于I水准，求出N = 2下的平均值。<发泡倍率的测定>取所得的发泡粒子3g IOg左右，在60°C干燥2小时后，在23°C、湿度50%的恒温恒湿室内静止I小时后，测定重量w (g)后，沉入装有乙醇的量筒中，通过量筒的水位上升(排水法)测定体积V (cm3),求出发泡粒子的真比重P b = w + v,由与发泡前的聚乙烯系树脂粒子的密度P r的比求出发泡倍率K= Pr^Pbo应予说明，以下所示的实施例和比较例中，发泡前的聚乙烯系树脂粒子的密度除实施例 12 (O. 93lg/cm3)以外均为 O. 926g/cm3。<堆积密度BD和VBD的测定>对于BD和VBD，如下所述地求得。将测定的发泡粒子的重量设为W1，在23°C大气压(标准大气压O. IMPa)下，使用量筒求出体积％。根据式(3)求出23°C、0. IMPa (标准大气压下)条件下的无交联聚乙烯系树脂发泡粒子的堆积密度BD。BD (g/L) = W1^-V1 ... (3)将测定的发泡粒子的重量设为W2，放入有刻度的耐压容器中，用真空泵等将耐压容器内减压。用压力计确认形成O. 002MPa以下的减压状态下后，使用振动器使耐压容器振动，使其振动直至发泡粒子上部的刻度没有变化后，读取耐压容器内的发泡粒子上部的刻度，将其设为体积V2。应予说明，减压时，由于有时发泡粒子彼此推挤而阻碍体积变化，所以使耐压容器横向放置等以使得不阻碍发泡粒子体积变化，缓慢减压。根据式(4)，求出23°C、0.002MPa以下的无交联聚乙烯系树脂发泡粒子的堆积密度 VBD。VBD (g/L) = W2^-V2 ... (4)对以下的聚乙烯系树脂发泡成型体的评价，对于实施例8和比较例5，在75 80°C环境下干燥48小时后，在23°C、湿度50%的恒温恒湿室内静置24小时后实施。另一方面，对于除上述以外的实施例和比较例，在75 80°C环境下干燥24小时后，在23°C、湿度50%的恒温恒湿室内静置24小时后，实施该评价。

<发泡成型体的密度测定>将通过模内发泡成型得到的发泡成型体在75 80°C环境下干燥规定时间后，在23°C、湿度50%的恒温恒湿室内静置24小时后，测定发泡成型体的重量W3。测定使发泡成型体淹没在水中时的体积变化V3,根据式(5)，求出发泡成型体的密度(g/L)。发泡成型体的密度(g/L) = W3 + V3 - (5)<熔合性>在所得发泡成型体的中央附近用刀等切入约5mm深度的裂缝之后，沿着该裂缝切割模内发泡成型体，观察断裂面。求出破坏粒子数相对于断裂面的全部粒子数的比例，作为成型体熔合率，按以下的基准进行评价。O :熔合率为80%以上。Δ :熔合率为60%以上且低于80%。X :熔合率低于60%。<相对模具尺寸收缩率>使用数显游标卡尺[Mitutoyo制]对得到的发泡成型体的长度尺寸(400mm方向)进行测定。将对应的模具尺寸设为U，发泡成型体的尺寸设为L1，根据式(6)，算出相对模具尺寸收缩率，按以下的基准进行评价。相对模具尺寸收缩率=(Ltl-L1) +LtlXlOO …(6)O :相对模具尺寸收缩率为3%以下。Δ :相对模具尺寸收缩率超过3%且为4%以下。X :相对模具尺寸收缩率大于4%。<表面延伸>观察得到的发泡成型体的端部，按以下的基准进行评价。O :相邻的发泡粒子彼此在任意部分都很好地熔合，发泡粒子之间没有缝隙。Δ :发现较少的相邻的发泡粒子间存在间隙的地方。X :发现多个相邻的发泡粒子间存在间隙的地方。其中，发泡成型体的端部是指模内发泡成型体的面与面交叉的棱线部。< 变形 >在容易产生凹缩的、距发泡成型体的长度方向端部50mm且距宽度方向端部50mm的地方，使用颈套型游标卡尺[Mitutoyo制]，测定厚度，按以下的基准进行评价。O :厚度为48. 5mm以上。Λ :厚度为47mm以上且低于48. 5mm。X :厚度低于 47mm。(实施例I)[树脂粒子的制作]相对于100重量份作为基材树脂的直链状低密度聚乙烯干混O. 2重量份作为亲水性化合物的甘油[LION(株)制，精制甘油D]，其中，该直链状低密度聚乙烯的MI = 2g/10分钟，熔点为123°C，不溶于热二甲苯的凝胶率为O. 3重量％，含有8. 2重量％的4-甲基_1_戊 烯作为共聚单体，树脂密度为O. 926g/cm3。使用单轴挤出机对干混得到的混合物在树脂温度210°C进行熔融混炼，通过安装在挤出机前端的圆形模头以线状挤出，水冷后，用刀具切断，得到一粒的重量为1.3mg/粒的聚乙烯系树脂粒子。[发泡粒子的制作]将得到的聚乙烯系树脂粒子100重量份(80kg)、水200重量份、作为水难溶性无机化合物的磷酸三钙(太平化学工业公司制)O. 5重量份、作为表面活性剂的烷基磺酸钠O. 03重量份装入到容量为O. 3m3的耐压高压釜中，搅拌下，添加7重量份作为发泡剂的二氧化碳。将高压釜内容物升温，加热至123°C的发泡温度。其后，追加压入二氧化碳以将高压釜内升压至3. OMPa (表压)的发泡压力，保持上述发泡温度、发泡压力30分钟后，打开高压釜下部的阀，通过3. 6πιπιΦ、1孔的开口锐孔，在100°C环境下释放高压釜内容物，得到无交联聚乙烯系树脂发泡粒子(一次发泡粒子)。将无交联聚乙烯系树脂发泡粒子的评价结果示于表I。[模内发泡成型体的制作]吹掉所得到的无交联聚乙烯系树脂发泡粒子的水分后，填充到长度方向400X宽度方向300X厚度方向50mm的模具内，在O. IlMPa (表压)的蒸汽压力下进行模内发泡成型，得到无交联聚乙烯系树脂发泡成型体。将无交联聚乙烯系树脂发泡成型体的评价结果示于表I。(实施例2 4)在[发泡粒子的制作]中，吹掉实施例I中得到的无交联聚乙烯系树脂发泡粒子(一次发泡粒子)的水分后，通过空气加压处理使其含浸空气，在表I记载的内压和水蒸汽压力下进行二次发泡，除此以外，采用与实施例I相同的方法，得到聚乙烯系树脂粒子、无交联聚乙烯系树脂发泡粒子以及无交联聚乙烯系树脂发泡成型体。将无交联聚乙烯系树脂发泡粒子和无交联聚乙烯系树脂发泡成型体的评价结果不于表I。(实施例5)在[树脂粒子的制作]中，相对于100重量份直链状低密度聚乙烯，使用O. 5重量份的聚乙二醇[LION (株)制，PEG300，以下称为PEG]作为亲水性化合物，除此之外，采用与实施例I相同的方法，得到聚乙烯系树脂粒子、无交联聚乙烯系树脂发泡粒子(一次发泡粒子)以及无交联聚乙烯系树脂发泡成型体。将无交联聚乙烯系树脂发泡粒子和无交联聚乙烯系树脂发泡成型体的评价结果不于表I。(实施例6 7)在[发泡粒子的制作]中，吹掉实施例5中得到的无交联聚乙烯系树脂发泡粒子(一次发泡粒子)的水分后，通过空气加压处理使其含浸空气，在表I记载的内压和蒸汽压力下进行二次发泡，除此之外，采用与实施例I相同的方法，得到聚乙烯系树脂粒子、无交联聚乙烯系树脂发泡粒子和无交联聚乙烯系树脂发泡成型体。将无交联聚乙烯系树脂发泡粒子和无交联聚乙烯系树脂发泡成型体的评价结果不于表I。(实施例8) [树脂粒子的制作]将一粒的重量变更为4. 5mg/粒，除此之外，采用与实施例I相同的方法，得到聚乙烯系树脂粒子。[发泡树脂粒子的制作]将使用的开口锐孔的直径变更为4. 0mm<K除此之外，采用与实施例I相同的方法，得到无交联聚乙烯系树脂发泡粒子(一次发泡粒子)。并且，吹掉所得到的无交联聚乙烯系树脂发泡粒子(一次发泡粒子)的水分后，通过空气加压处理使其含浸空气，在表I记载的内压和蒸汽压力下进行二次发泡，得到无交联聚乙烯系树脂发泡粒子。将无交联聚乙烯系树脂发泡粒子的评价结果示于表I。[模内发泡成型体的制作]使用所得到的无交联聚乙烯系树脂发泡粒子(二次发泡粒子)，采用与实施例I相同的方法，得到无交联聚乙烯系树脂发泡成型体。将无交联聚乙烯系树脂发泡成型体的评价结果示于表I。(实施例9)在[树脂粒子的制作]中，相对于100重量份直链状低密度聚乙烯，使用O. 5重量份的聚丙二醇[和光纯药制，平均分子量300，以下称为PPG]作为亲水性化合物，除此之外，采用与实施例I相同的方法，得到聚乙烯系树脂粒子、无交联聚乙烯系树脂发泡粒子(一次发泡粒子)以及无交联聚乙烯系树脂发泡成型体。将无交联聚乙烯系树脂发泡粒子和无交联聚乙烯系树脂发泡成型体的评价结果不于表I。(实施例10)[树脂粒子的制作]不使用亲水性化合物，除此之外，采用与实施例I相同的方法，得到聚乙烯系树脂粒子。[发泡树脂粒子的制作]使用所得到的聚乙烯系树脂粒子，采用与实施例I相同的方法，得到无交联聚乙烯系树脂发泡粒子(一次发泡粒子)。
并且，吹掉所得到的无交联聚乙烯系树脂发泡粒子(一次发泡粒子)的水分后，通过空气加压处理使其含浸空气，在表I记载的内压和蒸汽压力下进行二次发泡，得到无交联聚乙烯系树脂发泡粒子(二次发泡粒子)。将无交联聚乙烯系树脂发泡粒子的评价结果示于表I。[模内发泡成型体的制作]使用所得到的无交联聚乙烯系树脂发泡粒子(二次发泡粒子)，采用与实施例I相同的方法，得到无交联聚乙烯系树脂发泡成型体。将无交联聚乙烯系树脂发泡成型体的评价结果示于表I。(实施例11)[树脂粒子的制作] 使用I重量份离聚物系树脂[住友精化制，AQUACALK]作为亲水性化合物，除此之夕卜，采用与实施例I相同的方法，得到聚乙烯系树脂粒子。[发泡树脂粒子的制作]使用所得到的聚乙烯系树脂粒子，采用与实施例I相同的方法，得到无交联聚乙烯系树脂发泡粒子(一次发泡粒子)。并且，吹掉所得到的无交联聚乙烯系树脂发泡粒子(一次发泡粒子)的水分后，通过空气加压处理使其含浸空气，在表I记载的内压和蒸汽压力下进行二次发泡，得到无交联聚乙烯系树脂发泡粒子(二次发泡粒子)。将无交联聚乙烯系树脂发泡粒子的评价结果示于表I。[模内发泡成型体的制作]使用所得到的无交联聚乙烯系树脂发泡粒子(二次发泡粒子)，采用与实施例I相同的方法，得到无交联聚乙烯系树脂发泡成型体。将无交联聚乙烯系树脂发泡成型体的评价结果示于表I。(实施例12)[树脂粒子的制作]使用MI = 2g/10分钟、熔点为123°C、不溶于热二甲苯的凝胶率为O. 3重量％、含有5. 3重量％的I-己烯作为共聚单体、树脂密度为O. 931g/cm3的直链状低密度聚乙烯作为基材树脂，除此之外，采用与实施例I相同的方法，得到聚乙烯系树脂粒子。[发泡粒子的制作]使用所得到的聚乙烯系树脂粒子，采用与实施例I相同的方法，得到无交联聚乙烯系树脂发泡粒子。并且，吹掉所得到的无交联聚乙烯系树脂发泡粒子(一次发泡粒子)的水分后，通过空气加压处理使其含浸空气，在表I记载的内压和蒸汽压力下进行二次发泡，得到无交联聚乙烯系树脂发泡粒子(二次发泡粒子)。将无交联聚乙烯系树脂发泡粒子的评价结果示于表I。[模内发泡成型体的制作]使用所得到的无交联聚乙烯系树脂发泡粒子(二次发泡粒子)，采用与实施例I相同的方法，得到无交联聚乙烯系树脂发泡成型体。将无交联聚乙烯系树脂发泡成型体的评价结果示于表I。[表 I]子压交果 粒汽无结 泡蒸f>价 发水评 脂和訝的 树IJi籼体
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在[发泡粒子的制作]中，吹掉实施例5中得到的无交联聚乙烯系树脂发泡粒子(一次发泡粒子)的水分后，通过空气加压处理使其含浸空气，在表2记载的内压和水蒸汽压力下进行二次发泡，除此之外，采用与实施例I相同的方法，得到聚乙烯系树脂粒子、无交联聚乙烯系树脂发泡粒子以及无交联聚乙烯系树脂发泡成型体。将无交联聚乙烯系树脂发泡粒子和无交联聚乙烯系树脂发泡成型体的评价结果不于表2。(比较例5)在[发泡粒子的制作]中，吹掉实施例8中得到的无交联聚乙烯系树脂发泡粒子(一次发泡粒子)的水分后，通过空气加压处理使其含浸空气，在表2记载的内压和水蒸汽压
力下进行二次发泡，除此之外，采用与实施例I相同的方法，得到聚乙烯系树脂粒子、无交联聚乙烯系树脂发泡粒子以及无交联聚乙烯系树脂发泡成型体。将无交联聚乙烯系树脂发泡粒子和无交联聚乙烯系树脂发泡成型体的评价结果不于表2。(比较例6)[树脂粒子的制作]除不使用亲水性化合物以外，采用与实施例I相同的方法，得到聚乙烯系树脂粒子。[发泡树脂粒子的制作]使用所得到的聚乙烯系树脂粒子，采用与实施例I相同的方法，得到无交联聚乙烯系树脂发泡粒子(一次发泡粒子)。将无交联聚乙烯系树脂发泡粒子的评价结果示于表2。[模内发泡成型体的制作]使用所得到的无交联聚乙烯系树脂发泡粒子(二次发泡粒子)，采用与实施例I相同的方法，得到无交联聚乙烯系树脂发泡成型体。将无交联聚乙烯系树脂发泡成型体的评价结果示于表2。(比较例7)在[树脂粒子的制作]中，相对于100重量份直链状低密度聚乙烯，使用O. 03重量份的甘油[LION (株)制，精制甘油D]作为亲水性化合物，除此之外，采用与实施例I相同的方法，得到聚乙烯系树脂粒子、无交联聚乙烯系树脂发泡粒子(一次发泡粒子)以及无交联聚乙烯系树脂发泡成型体。将无交联聚乙烯系树脂发泡粒子和无交联聚乙烯系树脂发泡成型体的评价结果不于表2。(参考例I)在[模内发泡成型体的制作]中，通过对比较例3中得到的无交联聚乙烯系发泡树脂粒子(二次发泡粒子)在O. IOMPa (表压)下空气加压12小时，从而赋予发泡粒子O. 04MPa(表压)的内压，除此之外，采用与实施例I相同的方法，得到无交联聚乙烯系树脂发泡成型体。将无交联聚乙烯系树脂发泡成型体的评价结果示于表2。(参考例2)
在[ホ旲内发泡成型体的制作]中，通过对比较例4中得到的无交联聚こ烯系发泡树 脂粒子(二次发泡粒子)在0. IOMPa (表压)下空气加压12小时，从而赋予发泡粒子0. 04MPa (表压)的内压，除此之外，采用与实施例I相同的方法，得到无交联聚こ烯系树脂发泡成型 体。将无交联聚こ烯系树脂发泡成型体的评价结果示于表2。[表2]
权利要求
1.一种无交联聚乙烯系树脂发泡粒子，是使密度为0. 920g/cm3以上且低于0. 940g/cm3的聚乙烯系树脂粒子发泡而得到的，堆积密度BD为10g/L 100g/L，其特征在于， 由下式(I)求出的收缩率为2% 30%， 收缩率=(BD — VBD) X100 + VBD …(I) 其中，BD是23°C、0. IMPa (标准大气压下)条件下的无交联聚乙烯系树脂发泡粒子的堆积密度，VBD是23°C、0. 002MPa以下的减压下的无交联聚乙烯系树脂发泡粒子的堆积密度。
2.根据权利要求I所述的无交联聚乙烯系树脂发泡粒子，其特征在于，相对于100重量份聚乙烯系树脂，含有0. 01重量份 10重量份的亲水性化合物。
3.根据权利要求I或2所述的无交联聚乙烯系树脂发泡粒子，其特征在于，亲水性化合物是选自甘油、聚乙二醇、聚丙二醇中的至少I种。
4.根据权利要求3所述的无交联聚乙烯系树脂发泡粒子，其特征在于，相对于100重量份聚乙烯系树脂，含有0. 5重量份 2重量份的选自甘油、聚乙二醇、聚丙二醇中的至少I种。
5.根据权利要求I 4中任一项所述的无交联聚乙烯系树脂发泡粒子，其特征在于，使用无机气体作为发泡剂，平均气泡直径为200 ii m 700 u m。
6.一种无交联聚乙烯系树脂发泡成型体，其特征在于，是将权利要求I 5中任一项所述的无交联聚乙烯系树脂发泡粒子填充到模具内后，进行模内发泡成型而得到的。
全文摘要
通过形成具有如下特征的无交联聚乙烯系树脂发泡粒子，能够简便地制造相对模具尺寸收缩率小、变形少、表面延伸好的无交联聚乙烯系树脂发泡成型体，该无交联聚乙烯系树脂发泡粒子的特征在于，是使密度为0.920g/cm3以上且低于0.940g/cm3的聚乙烯系树脂粒子发泡而得到的，堆积密度BD为10g/L～100g/L，由下式(1)求出的收缩率为2%～30%。收缩率＝(BD-VBD)×100÷VBD …(1)。其中，BD为23℃、0.1MPa(标准大气压下)条件下的无交联聚乙烯系树脂发泡粒子的堆积密度，VBD为23℃、0.002MPa以下的减压下的无交联聚乙烯系树脂发泡粒子的堆积密度。
文档编号C08J9/18GK102712777SQ201180005929
公开日2012年10月3日 申请日期2011年1月14日 优先权日2010年1月15日
发明者中山清敬 申请人:株式会社钟化