专利名称：具有储水性能的土壤改进的基片，生产该基片的方法以及该基片的使用的制作方法
具有储水性能的土壤改进的基片，生产该基片的方法以及该基片的使用本发明涉及一种具有储水性能的土壤改进的基片，生产和使用该基片的方法。例如使用了淀粉接枝共聚物作为在自然产品基础上的土壤改进，然而在数周的时间段上该淀粉接枝共聚物被分解。为了用作土壤储水装置，该装置重要的是不能太快被分解。木质素是一种生物聚合物，与诸如淀粉或者纤维素的多聚糖相比，该生物聚合物在有细菌引起的分解方面更加稳定。DE19828483A1披露了一种作为土壤改进或者植物生长介质的产品，该产品含有一种作为重要成分的木质素磺酸钠凝胶。这个产品据说将水和营养离子物质固定。为了生产木质素磺酸钠凝胶，尤其参考了公知的与甲醛的交联(例如US3864276和US4332589)。公知的交联作用在所引用的出版物中被使用以便将内在水溶的木质素磺酸钠交联。
在DE19828483A1中迷路的产品据说具有束缚水的能力，然而这种木质素磺酸钠的交联正如公知那样导致了仅仅中等程度膨胀的缓慢反应的凝胶。该木质素磺酸钠凝胶的吸水能力在更多细节方面没有什么特殊。DE2703812A1披露了一种交联的木质素凝胶和生产这样的交联的木质素凝胶的方，该交联木质素凝胶用作受控的不同杀虫剂的释放载体。为了生产所述凝胶，最好碱性木质素与甲醛、戊二醛或者环氧氯丙烷交联。这样做时，形成了吸收数量为其自身重量的3-11倍的水的凝胶。DE2703812A1出版物披露了该与乙醛交联的凝胶具有小干燥表面积和几乎不存在的密封水的孔结构。因此，所述凝胶适合于受控的释放杀虫剂，但是完全不适合为土壤中的储水装置。DE2623663A1披露了一种具有凝胶载体的杀虫剂物质和用于制备该物质的方法。这个发明涉及了一种在木质素基础上的改进载体，以便受控的释放有机不溶解于水的杀虫齐U。木质素的交联是通过表氯醇实施。如在DE2703812A1中所述，该产品因为其最小的孔度，仅仅I. 8平米/克，而不适合为储水装置。碱性木质素的交联在US4131573中也被披露了。在US3857830中披露了用双环氧化合物与木质素的交联以生产凝聚剂。其中实施了木质素与双环氧化合物在碱性水介质和有机溶剂中的交联，其中不溶于水的环氧化合物在不溶于水的有机溶剂中反应。使用C链的双环氧化合物、二环氧甘油醚和二环氧甘油胺作为交联剂。使用双基环氧化合物，特别是聚乙二醇二缩水甘油醚来生产基于木质素的水凝胶，其披露在 M. Nishida, Y. Uraki, Y. Sano, Proc. ISffPC Vol II，43-46，2001 和M. Nishida, Y. Uraki, Y. Sano, Bioresource Technol. 2003，88，81-83 中。这里通过加酸水解获得的木质素被使用，它们的膨胀性能在有机水溶剂中被检测。该凝胶的膨胀能力较小。H. Yamamoto, M. Amaike, H. Saitoh, Y. Sano, Mat. Sci. Eng. C72000, 143-147 中披露了从接枝木质素、苯酚和甲醛的混合物制备水凝胶。这些凝胶的吸水能力很小不是考虑的焦点。进一步可能的木质素凝胶的合成在于在丙烯酰胺和聚乙烯醇之间与木质素的共聚化(ff. K. EI-Zawawy, Polym. Adv. Technol. 2005, 16, 48-54)。所述的凝胶的吸水能力小于每克干的凝胶物质10克水。本发明的目标在于一种基于木质素的具有储水性能的改进土壤的基片，一种用于生产该基片的方法，和对该基片的使用，该基片在更长的时间内束缚住所存储的水并且在需要时将水释放到土壤中，其中木质素基不应该缓慢反应和可膨胀的。根据本发明，所述目标的解决是具有权利要求I披露的特征的方法。该方法的最好的变形是从属权利要求的主题。该目标进一步通过一种根据权利要求5所述的基片和权利要求9的基片的使用而被解决。本发明的主题是通过将木质素与多基交联剂物质特别是二环氧甘油醚交联而生产的吸收剂或者水凝胶。交联之前是在氧化意义上预处理该木质素。该生产的产品的特殊性能在于相对从非改性的工业木质素生产的凝胶而言显著增加的膨胀性能。作为初始材料的该木质素的天然源具有使所述产品是无害的、环境上安全的作用。
所述产品能够吸收其自身重量多倍的水，即能够膨胀。该材料不倾向受凝胶堵塞，在接触水时，该材料的外层粘合，防止了水的进一步渗入。因为干燥状态下的材料的颗粒形状，吸收剂在膨胀到单个颗粒时就分开，从而它们不形成“凝胶块”。他们具有不同的凝胶稳定性，该凝胶稳定性可以通过改变交联程度或者使用不同的空间被单个调整。因为吸水能力和化学网络稳定性代表了相反的参数，因此所述情况非常重要，但是通过交联度，获得了二者的期望的组合。可以使用不同的工业木质素作为初始材料，例如碱性木质素(例如Indulin AT)，有机溶剂木质素(例如Organocell木质素(烧碱一甲醇一蒽醌木质素))，也可以是所谓的水解木质素，例如来自一年生植物(例如甜甘鹿)，例如Sucrolin (鹿洛木质素)。使用多基化合物，最好是双基环氧化合物，特别是二环氧甘油醚作为交联物质。在碱性水溶液或者pH中性悬浮液中进行木质素的氧化；随后在碱性水介质中进行交联。在木质素氧化期间制备时间或者反应时间为多个小时(大致3-8小时，这取决于反应的材料数量和所使用的木质素)。木质素的氧化最好与过氧化氢或者过氧化氢/铁(II)或者过氧化氢/锰(II)的系统一起进行。芬顿系统尤其已经用于芳香结构的羟基化。参照DE68903601和DE689002655T2，其中披露了芳香碳氢化合物与过氧化氢/硫酸铁的羟基化作用。DE2658943披露了生产芳香二羧基化合物，例如苯邻二酹和对苯二酹。根据DE2558545,通过用过氧化氢结合不同的酸的氧化也可以实现核羟基化。由氧化，例如引入氧化官能团和劈开木质素的大分子导致的结构改变，导致了该木质素的反应和亲水性能增加，因此导致了其显著改进的可交联性和获得的凝胶的储水能力，根据 M. Nishida 等人·，Proc. ISWPC 2001 Vol II，43-46，and Μ· Nishida 等人.,Bioresource Technol. 2003, 88,81-83, and L. Passauer,Master’ s Thesis,TUDresden, 2004，相对非变性工业木质素与二环氧甘油醚的交联而生产的产品增加到8倍。该木质素的氧化预处理是通过两个交替的方法实现的I)木质素在氢氧化钠溶液中被溶解并且搅拌数小时。随后，加入具有限定浓度的过氧化氢水溶液。再次搅拌该混合物数小时，然后缓慢滴入方式进行交联。该产品随后用稀盐酸清洗已达到中和点，干燥并且被切碎。2)首先在水中悬浮该木质素并且短暂地搅拌该木质素。随后，加入铁(I I)盐或者锰(II)盐。为了保证尽可能均匀地在所述悬浮液(所使用的木质素的疏水特征)中分布该Fe2+或者Mn2+离子，持续搅拌数小时。随后，加入限定浓度的过氧化氢水溶液并且搅拌该悬浮液数小时。为了获得预氧化的木质素的交联，必须完全溶解该木质素。因此，在具有预氧化的木质素的悬浮液中加入碱并且持续搅拌12-24小时。该溶液然后在排风罩中被干燥直到该溶液几乎还可以搅拌为止，随后缓慢地以滴入地方式加入交联物质。使用双官能团环氧化物作为交联剂，最好是二环氧甘油醚。搅拌所述混合物直到由于该交联导致的剧烈的粘度增加从而不再可能进行搅拌为止。该产品随后用稀硫酸清洗达到中和点，然后被干燥和切碎。氧化预处理增加该膨胀值到800%。在碱性介质中进行该预氧化木质素的反应，以便完全溶解该木质素(木质素在可溶酚盐中的酚醛结构的转换)，同时进行该二环氧甘油醚的环氧官能团的碱性催化的开环 反应，并且因此允许了随后的与该木质素的醚化作用。本发明将在下面更详细地描述。初始材料使用下述的工业木质素作为初始材料· Indulin (美国维实维克公司的查尔斯顿)#Sucrolin (南非德班的CG史密斯化学物质)· Organocell木质素(以前的慕尼黑Organocell公司，慕尼黑帕兴的实验工厂)Indulin是一种碱性木质素(硫酸盐松树木质素)，其作为碱性制浆的副产品被获得。Sucrolin来自生产呋喃设备并且通过甘鹿洛的自溶水解获得。Organocell木质素是有机溶剂制得的冷杉树木质素。使用尤其是下述的物质作为催化剂· 4水氯化铁(II)· 4水氯化锰(II) 或者其他的Fe (II)盐或者Mn (II)盐。最好使用(具有下述结构式I的)聚(乙烯乙二醇)二环氧甘油醚作为交联物质，最好平均具有9个环氧乙烧官能团的和平均分子量0MG为526 (Sigma-Aldrich)
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I氧化反应条件木质素的氧化是通过在碱性介质(I)中的过氧化氢或者中性条件下与锰(II)盐或者铁(II)盐的过氧化氢混合物实现的。I)在1-3. 5摩尔氢氧化钠溶液，最好是3. 3摩尔氢氧化钠溶液中溶解该木质素，搅拌该木质素24个小时。该溶液的pH值被调整到12-13，碱性溶液的固体含量根据使用的木质素被调整为25-40% (w/v)0当使用Indulin时，固体含量最好调整为25-33% (w/v),当使用Sucrolin时，调整为36%，当使用Organocell木质素时，调整为39%。随后，5%的限定量的过氧化氢水溶液被缓慢以滴入的方式加入。在碱性木质素溶液中过氧化氢浓度随着使用的木质素为O. 26-0. 56%,在Indulin溶液中最好是O. 45% (v/v),在Sucrolin溶液中最好为O. 31%,当使用Organocell木质素时为O. 45%。在室温下,这个溶液被搅拌12-24小时，最好是24小时。最好，然后在80摄氏度下搅拌3小时。2)首先在水中悬浮所述木质素。该木质素悬浮液的优选的固体含量为25_33%(w/V),最好当使用Indulin和Organocell木质素时33%(w/v),当使用Sucrolin时25%。在充分均匀化该水悬浮液后，应该进行至少30分钟的搅拌，加入催化剂。相对于I克的木质素，所使用数量的Fe(II)盐为O. 025-0. 5毫摩尔，最好是O. 05-0. 15毫摩尔。当使用Mn(II)盐时，所使用的数量相对I克木质素为O. 013-0. 13毫摩尔。随后，过氧化氢水溶液最好是5%(v/v)被以滴入的方式加入从而该该悬浮液的过氧化氢的浓度被调整到O. 3-0. 75%，最好是O. 5%(w/v)0过氧化氢的优选浓度，在使用了 Indulin和Organocell木质素时，为O. 45%(w/v),当使用Sucrolin时,为O. 31%(w/v)。木质素悬浮液在加入了过氧化氢水溶液之后搅拌12-24小时，最好是24小时。在完成氧化后，3. 3摩尔氢氧化钠溶液被加入到该悬浮液中， 从而该木质素的重量比例降低到20%。所获得的溶液的pH值大致为12。氧化而导致的结构改变借助木质素的经验C9公式被显示出。示出了木质素的基本模块，苯丙烷单元的平均组分。作为示例，最常用的木质素的苯丙烷单元被示出(结构II p-cumaryl醇；结构III :松柏醇；结构IV :芥子醇。
权利要求
1.用于生产一种以木质素为基的基体的方法，该基体用于具有储水性能的土壤改进，其特征在于， -提供木质素； -交替在碱性水或者pH中性水悬浮液中氧化木质素，其中在氧化该木质素之后，pH中性水悬浮液被转变为碱性介质； -利用多功能化合物在碱性水介质中交联该木质素； -中性化、干燥和粉碎所述木质素。
2.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，提供诸如碱性木质素、有机溶胶木质素或者水解木质素的工业木质素。
3.根据权利要求I或者2所述的方法，其特征在于，对于氧化该木质素来说，使用了过氧化氢或者芬顿体系，芬顿体系包括过氧化氢和Fe(II)盐的组合，或者过氧化氢和Mn(II)盐的混合物。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，对于交联所述木质素而言，使用了双基环氧化物，最好是聚乙二醇醚。
5.具有储水性能的含有木质素的改进土壤的基片，其特征在于，通过引入氧基官能团，在芳香结构以及脂肪结构上改性该木质素，并且通过由氧化引入的双基交联物质在脂肪和酚羟基交联所述木质素。
6.根据权利要求5所述的基片，其特征在于，所述木质素是碱性木质素、有机溶剂木质素或者自溶水解木质素。
7.根据权利要求5或者6所述的基片，其特征在于，该交联物质是缩水甘油醚。
8.根据权利要求7所述的基片，其特征在于，该改性木质素通过5-15个环氧乙烷基，最好是8_10个环氧乙烧基，被交联。
9.对根据权利要求1-4中任一项所述的方法生产的基片的使用，该基片用于改进土壤的性能，其特征在于该基片用作储水装置，该储水装置与非改性工业木质素的储水相比具有明显更高的吸水能力或者膨胀能力。
10.根据权利要求9所述的使用，其特征在于，该基片具有相对于非改性工业木质素增加到8倍的吸水能力。
11.根据权利要求9或者10所述的使用，其特征在于，该基片用来在贫腐殖质的土壤中固定土壤结构。
12.根据权利要求9-11中任一项所述的使用，其特征在于，在粗孔土壤中的基片用来增加介质孔的比例，因此在土壤中的水保持和植物可得到的水的比例被显著提高。
13.根据权利要求9-12中任一项所述的使用，其特征在于，该基片以干燥和切碎的形式被使用。
14.根据权利要求13所述的使用，其特征在于，该基片以100微米-5毫米的晶粒尺寸被使用。
全文摘要
本发明涉及一种生产木质素为基的物质的基片的生产方法，该基片用于土壤的改进，具有储水的性能，其特征在于下述步骤提供木质素；在碱性水悬浮液或者pH值中性的水悬浮液中氧化所述木质素，在该木质素已经被氧化后，所述pH中性的水悬浮液被转换为碱性悬浮液，使用多功能化合物在碱性水介质中交联所述木质素，和中性化、干燥以及粉碎所述木质素。
文档编号C08L97/00GK102844360SQ201180008751
公开日2012年12月26日 申请日期2011年2月10日 优先权日2010年2月10日
发明者拉斯·帕索尔, 浮克·立普纳, 克劳斯·菲舍尔, 尤西姆·卡索尔 申请人:德累斯顿工业大学