专利名称：封闭多异氰酸酯组合物和含有其的涂料组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及能够在100°C以下的温度下形成交联涂膜且湿气稳定性优异、储藏后的固化性也良好的封闭多异氰酸酯组合物、和使用其的涂料组合物。
背景技术：
封闭多异氰酸酯组合物与密胺系固化剂一起作为热交联型的固化剂广泛用于烘烤涂料用途。近年指出，使用密胺系固化剂时产生福尔马林，从地球环境、安全、卫生等观点出发，封闭多异氰酸酯组合物引起关注。作为封闭多异氰酸酯组合物的封闭剂，一直以来已知的是肟类、酚类、醇类、内酰胺类。然而，使用现有封闭剂形成的封闭多异氰酸酯组合物，通常需要140°c以上的高烘烤温度，因此能源成本非常高。此外，存在为了加工为耐热性低的塑料而不能使用需要高温烘烤的封闭多异氰酸酯组合物的限制。 为了克服这样的缺点，作为在比较低的温度下形成交联涂膜的封闭多异氰酸酯组合物，提出了吡唑系封闭多异氰酸酯组合物(专利文献I)、脂肪族仲胺系封闭多异氰酸酯组合物(专利文献2)。但是，这些封闭多异氰酸酯组合物需要120°C左右的烘烤温度，希望进一歩降低烘烤温度。作为能够进ー步降低烘烤温度的封闭多异氰酸酯组合物，提出了以(α ) ニ异丙基胺、(β )活性亚甲基化合物、和(Y )肟为封闭剂的共封闭多异氰酸酯组合物(专利文献3)，以丙ニ酸ニ酯为封闭剂的封闭多异氰酸酯组合物(专利文献4)、以丙ニ酸ニこ酯和こ酰醋酸こ酯为封闭剂的封闭多异氰酸酯组合物(专利文献5)、异丁酰基醋酸酯为封闭剂的封闭多异氰酸酯组合物(专利文献6)等。此外，专利文献7中记载了一种作为含氨基固化用成分的合成中间体的原料，SPCH-活性烷基酯或CH-活性烷基酯与异氰酸酯加成而得的加成产物。现有技术文献专利文献专利文献I :EP159117ΒI公报专利文献2 ΕΡ96210Α1公报专利文献3 ΕΡ600314Α1公报专利文献4 :日本特开昭57-121065号公报专利文献5 :日本特开平8-225630号公报专利文献6 :日本特开2009-155408号公报专利文献7 :日本特开昭63-265916号公报
发明内容
发明要解决的问题然而，专利文献3中，烘烤温度的降低不充分。专利文献4、5的封闭多异氰酸酯组合物在吸收湿气时产生ニ氧化碳，存在引起罐膨胀的情況。此外，专利文献6中，存在储藏后的凝胶分率降低的情況。本发明是鉴于上述情况而作出的，目的在于提供一种能够在100°C以下的温度下形成交联涂膜且湿气稳定性优异、储藏后的固化性也良好的封闭多异氰酸酯组合物、和使用其的涂料组合物。用于解决问题的方案本发明人进行了深入研究，结果发现，令人吃惊的是，含有具有某种特定结构的至少ー种封闭多异氰酸酯的组合物，保持低温固化性并且湿气稳定性、储藏后固化性极大提高，从而完成了本发明。S卩，本发明具有以下方案。[I], 一种封闭多异氰酸酯组合物，其含有以式(I)表示的至少I种封闭多异氰酸
酷。 [化I]R(A)x(B)y ⑴(式中，R是选自脂肪族多异氰酸酷、脂环族多异氰酸酷、和芳香族多异氰酸酯中的I种或2种以上所形成的多异氰酸酯去除异氰酸酯基的残基，其与含有A和B的取代基结合，A为以下的式(II)所示的I种或2种以上的酮体或其烯醇异构体群，B为式(III)所示的I种或2种以上的结构单元，X和y的总和为2. O 20，且X不为O。)[化2]
权利要求
1.一种封闭多异氰酸酯组合物，其含有以式(I)表示的至少I种封闭多异氰酸酯， R(A)x(B)y(I) 式(I)中，R是选自脂肪族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯、和芳香族多异氰酸酯中的I种或2种以上所形成的多异氰酸酯去除异氰酸酯基的残基，其与含有A和B的取代基结合，A为以下的式(II)所示的I种或2种以上的酮体或其烯醇异构体群，B为式(III)所示的I种或2种以上的结构单元，X和y的总和为2. O 20，且X不为0 ;
2.根据权利要求I所述的封闭多异氰酸酯组合物，式(II)的R3、R4均是碳数为3 6个的支链烷基。
3.根据权利要求I所述的封闭多异氰酸酯组合物，式(II)的(R3)(R4)N-为式(IV)所示的连接结构，
4.根据权利要求I 3中任意一项所述的封闭多异氰酸酯组合物，式(I)中的x、y为x/y ^ I。
5.根据权利要求I 4中任意一项所述的封闭多异氰酸酯组合物，式(I)的封闭多异氰酸酯的至少一部分为式(V)所示的至少I种封闭多异氰酸酯， R(A)x (C)z(v) 式(V)中，R为选自脂肪族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯、和芳香族多异氰酸酯中的I种或2种以上所形成的多异氰酸酯去除异氰酸酯基的残基， A是上述式(II)所示的I种或2种以上的酮体或其烯醇异构体群， B是上述式(III)所示的I种或2种以上的结构单元，C是式(VI)所示的I种或2种以上的结构单元， x+y+z=2. O
6.根据权利要求5所述的封闭多异氰酸酯组合物，式(V)中的x、y、Z为493 (x+y) /z芎I且x/y芎I。
7.根据权利要求I 6中任意一项所述的封闭多异氰酸酯组合物，其含有相对于上述封闭多异氰酸酯组合物的封闭异氰酸酯基为10摩尔％以上的酸解离常数(PKa)为7. 0 8.5的碱性化合物(e)，这里，对于式(I)，封闭异氰酸酯基的摩尔数表示以来自于作为前体的多异氰酸酯的异氰酸酯基为基准的摩尔数；对于式(V)，封闭异氰酸酯基的摩尔数表示以作为前体的多异氰酸酯中成为A和B的部分结构的来源的异氰酸酯基为基准的摩尔数。
8.一种涂料组合物，其含有权利要求I 7中任意一项所述的封闭多异氰酸酯组合物、和多元醇。
9.根据权利要求8所述的涂料组合物，其为水性涂料组合物。
10.一种涂膜，其是由权利要求8或9所述的涂料组合物形成的。
11.一种封闭多异氰酸酯组合物的制造方法，其包括第I工序在具有以选自脂肪族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯、和芳香族多异氰酸酯组成的组中的I种或2种以上作为骨架的多异氰酸酯(a)中，添加相对于多异氰酸酯(a)的异氰酸酯基为75-150摩尔％的式(VII)所示的丙二酸二酯(b)，使多异氰酸酯(a)的异氰酸酯基和丙二酸二酯(b)反应；以及第2工序使第I工序获得的生成物和式(VIII)所示的有机胺化合物(c)中的I种或2种以上反应；
12.根据权利要求11所述的封闭多异氰酸酯组合物的制造方法，第I工序为如下工序按照丙二酸二酯(b)和含活性氢的亲水性化合物(d)的总量相对于多异氰酸酯的异氰酸酯基为77-150摩尔％的量，添加多异氰酸酯(a)与丙二酸二酯(b)和含活性氢的亲水性化合物(d)，使多异氰酸酯(a)与丙二酸二酯(b)和含活性氢的亲水性化合物(d)反应。
13.根据权利要求12所述的封闭多异氰酸酯组合物的制造方法，第I工序为如下工序在多异氰酸酯(a)和含活性氢的亲水性化合物(d)反应后，与丙二酸二酯(b)反应。
14.根据权利要求11 13中任意一项所述的封闭多异氰酸酯组合物的制造方法，在第2工序中，添加相对于多异氰酸酯(a)的异氰酸酯基为50-500摩尔％的有机胺化合物(c)中的I种或2种以上，与第I工序获得的生成物反应。
15.根据权利要求11 14中任意一项所述的封闭多异氰酸酯组合物的制造方法，在第I工序、第2工序之后，作为第3工序进行有机胺化合物(c)的去除精制。
16.根据权利要求15所述的封闭多异氰酸酯组合物的制造方法，在第3工序中，进行有机胺化合物(c)以及通过第I工序的生成物的酯基和有机胺化合物的反应而解离的醇化合物的去除精制。
17.根据权利要求15或16所述的封闭多异氰酸酯组合物的制造方法，在第I工序、第2工序和第3工序之后添加酸解离常数(PKa)为7. 0 8. 5的碱性化合物(e)。
全文摘要
本发明提供一种含有以式(I)表示的至少1种封闭多异氰酸酯的封闭多异氰酸酯组合物。R-(A)x(B)y(I)(式中，R是选自脂肪族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯、和芳香族多异氰酸酯中的1种或2种以上所形成的多异氰酸酯去除异氰酸酯基的残基，与含有A和B的取代基结合，A为以下的式(II)所示的1种或2种以上的酮体或其烯醇异构体群，B为式(III)所示的1种或2种以上的结构单元，x和y的总和为2.0～20，且x不为0。)。
文档编号C08G18/80GK102753596SQ20118000875
公开日2012年10月24日 申请日期2011年2月7日 优先权日2010年2月8日
发明者宫崎贵行, 山内理计, 板持贵裕, 篠宫希绘 申请人:旭化成化学株式会社