聚氨酯树脂组合物及其成型物的制作方法

专利名称：聚氨酯树脂组合物及其成型物的制作方法
技术领域：
本发明涉及可得到优异的耐起霜性、Si原子凝集性、诸物性和低摩擦性的聚氨酯固化物的聚氨酯树脂组合物及使用其得到的成型物。
背景技术：
近年，有机聚硅氧烷化合物由于低摩擦性、热稳定性、防水性、消泡性、脱模性等界面特性优异，所以为了改良涂料、成型品等合成树脂的性能，例如，添加二甲基聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷、含反应基的二甲基聚硅氧烷、聚醚改性有机聚硅氧烷等改性剂使用。然而，由于它们与树脂的相容性不充分，耐热性不充分，所以使用范围受到限定。因此以改良这些缺点为目的，提出在聚硅氧烷与甘油单烯丙醚的加成反应物上加成内酯而得到的内酯改性有机聚硅氧烷化合物(例如参照专利文献I)。 但是，该化合物由于内酯与甘油单烯丙醚的多个羟基反应而具有多个聚内酯链因此交联结构变多，在氨基甲酸酯化反应时由于伯羟基和仲羟基混合存在因此反应性不均，进而由于与多元醇的相容性差，因此难以作为聚氨酯树脂用原料使用。此外，仅将以聚异氰酸酯和多元醇作为必须成分的聚氨酯树脂组合物用于成型时，所得到的成型物耐摩擦性差。为了改善所述问题，因此，提出在氨基甲酸酯聚合物中导入有机聚硅氧烷(例如参照专利文献2)。然而，专利文献2的技术虽然关于耐摩擦性确实有若干改善，但是由于有机聚硅氧烷与多元醇的相容性差，所以所得到的成型物中容易引起起霜，特别是在利用一步法的成型中这样的不良情况显著。如上所述，期望开发与多元醇的相容性得到改善、且无论在一步法还是预聚物法的任一成型法中，均能作为聚氨酯树脂用原料良好地使用的含有聚硅氧烷链的多元醇(以下称为硅酮多元醇)。现有技术文献专利文献专利文献I :日本特开平03-6230号公报专利文献2 :日本特开2003-186366号公报

发明内容
发明所要解决的问题本发明的目的在于提供一种聚氨酯树脂组合物及其成型物，所述聚氨酯树脂组合物通过使用与作为聚氨酯树脂原料的多元醇相容性优异、且与异氰酸酯基的反应性优异的硅酮多元醇，从而通过一步法及预聚物法中的任一方法均可成型，形成聚氨酯成型品时的耐起霜性、Si原子凝集性、诸物性、低摩擦性优异。用于解决问题的方法本发明人对聚氨酯树脂用硅酮多元醇进行了深入研究，结果发现，在特定聚硅氧烷上加成了特定量内酯单体的硅酮多元醇与多元醇的相容性优异，作为聚氨酯树脂原料使用时，能够得到耐起霜性、Si原子凝集性、诸物性和低摩擦性优异的聚氨酯固化物，从而完成本发明。S卩，本发明提供一种聚氨酯树脂组合物，其特征在于，其是含有(A)聚异氰酸酯和(B)多元醇的聚氨酯树脂组合物，其中，多元醇(B)含有内酯改性单末端型硅酮多元醇(Bl)O. 01 5质量％和其它的多元醇(B2)95 99. 99质量％，所述内酯改性单末端型硅酮多元醇是在单末端具有2个伯羟基的有机聚硅氧烷的上述羟基上分别开环加成聚合5 10摩尔内酯单体而得到的。发明的效果本发明能够提供一种聚氨酯树脂组合物，其通过使用特定量的与作为聚氨酯树脂 原料的多元醇的相容性优异的在特定的聚硅氧烷上加成了特定量内酯单体而得到的硅酮多元醇和特定量的其它的多元醇，能一步成型，在形成聚氨酯成型物时的耐起霜性、Si原子凝集性、诸物性、低摩擦性优异的聚氨酯树脂固化物能够通过一步成型法及预聚物成型法中的任一方法形成，所以作为聚氨酯树脂原料是有用的。
具体实施例方式上述多元醇(B)含有内酯改性单末端型硅酮多元醇(Bl)O. 01 5质量％和其它的多元醇(B2)95 99. 99质量％，所述内酯改性单末端型硅酮多元醇(BI)是在单末端具有2个伯羟基的有机聚硅氧烷的上述羟基上分别开环加成聚合5 10摩尔内酯单体而得到的。若比O. 01质量％少则不能赋予聚氨酯树脂以低摩擦性，若比5质量％多则出现分离的倾向，因此不优选。本发明中使用的有机聚硅氧烷是在单末端上具有2个伯羟基、且另一端上具有没有反应性的官能团的聚硅氧烷。上述有机聚硅氧烷优选为分子量1000 4000的聚硅氧烷，特别优选为分子量2000 4000的聚硅氧烷。此外，羟值优选为20 60mgK0H/g，酸值优选为O. 5mgK0H/g以下。若上述有机聚硅氧烷的分子量为1000以上，则容易赋予本发明的聚氨酯树脂组合物以低摩擦性等优异的效果，所以是优选的。此外，若分子量为4000以下，则上述内酯单体与上述有机聚硅氧烷的反应顺利进行，未反应伯羟基减少，所以是优选的。然而，上述有机聚硅氧烷的分子量大于4000时，上述内酯单体与上述有机聚硅氧烷的反应不能很好地进行，形成2个峰，未反应伯羟基有变多的倾向，所以不优选。此外，分子量小于1000时，有难以赋予氨基甲酸酯树脂组合物以有机聚硅氧烷的效果即低摩擦性等效果的倾向，所以不优选。其中，本发明中所谓的分子量是指按照下述计算式求出的值。分子量=(56100 X 2)/(羟值+酸值)本发明中使用的内酯单体，例如，可列举出丙内酯、Y-丁内酯、δ-戊内酯、ε_己内酯、Y-巴豆酰内酯等，优选为己内酯。与上述有机硅氧烷反应时，优选上述有机硅氧烷中的每I个伯羟基开环加成聚合5 10摩尔内酯单体。更优选在有机聚硅氧烷的单侧的2个伯羟基上各加成聚合8摩尔内酯单体。有机聚硅氧烷所具有的每I个伯羟基加成聚合少于5摩尔内酯单体时，未反应伯羟基变多，因此作为氨基甲酸酯原料在反应上不优选。另一方面，比10摩尔多时，得到的聚氨酯树脂的粘度变高，处理性差。上述内酯改性单末端型硅酮多元醇(BI)通过在体系中温度80 140°C下在催化剂的存在下进行来制造。更优选为80 120°C。体系中温度低于80°C时，反应速度变慢，需要长小时的合成。此外，体系中的温度高于140°C时，单末端上具有2个伯羟基、且另一端上具有没有反应性的官能团的有机聚硅氧烷分解，得不到所期望的内酯改性单末端型硅酮多元醇。上述的催化剂优选为锡系催化剂，特别优选为三(2-乙基己酸)丁基锡。此时，体系中催化剂的浓度相对于上述内酯改性单末端型硅酮多元 醇(BI)的合成原料的总计质量优选为100 500ppm。制造内酯改性单末端型硅酮多元醇(BI)时，在反应容器中投入单末端上具有2个伯羟基、且另一端上具有没有反应性的官能团的分子量为1000 4000的有机聚硅氧烷及催化剂，将体系中温度设定为80 140°C，按照有机聚硅氧烷的每I个羟基达到5 10摩尔的方式在氮气气氛下投入内酯单体，优选进行6 24小时，更优选进行8 15小时反应，一旦不挥发成分达到99. 5质量％以上就结束反应。之后取出硅酮多元醇即可。上述内酯改性单末端型硅酮多元醇(BI)优选使用羟值和酸值通过上述计算式求出的分子量为2500 6000。若上述内酯改性单末端型硅酮多元醇((BI)的分子量为所述范围，则可赋予优异的低摩擦性，且处理性也不差，故优选。作为上述内酯改性单末端型硅酮多元醇(BI)的具体例，可列举出下述的通式(I)所示的化合物。另外，下述通式(I)中的R1表示碳原子数I 4的烷基，R2表示甲基或苯基，m表示I 4, η表示20 40的重复单元数。[化学式I]
R2 I* R2 R2y~OH
R1-Si-O--Si-O--&产十■…⑴
P · k ·η P(
OH上述多元醇(B)通过将上述内酯改性单末端型硅酮多元醇(BI)和其它的多元醇(B2)混合而制成多元醇(B)，通过与聚异氰酸酯(A)反应而制成聚氨酯树脂固化物。作为此时的制造方法，可以预先将多元醇⑶和聚异氰酸酯㈧制成氨基甲酸酯预聚物，通过添加含有含活泼氢化合物的固化剂固化而进行预聚物成型，也可以将聚异氰酸酯(A)、多元醇(B)、根据需要的链伸长剂混合而进行一步成型。上述聚异氰酸酯(A)，可列举出例如2，4-甲苯撑二异氰酸酯、2，6-甲苯撑二异氰酸酯或它们的混合物、间苯二异氰酸酯或对苯二异氰酸酯、对苯二亚甲基二异氰酸酯、亚乙基二异氰酸酯、四亚甲基-1，4-二异氰酸酯、六亚甲基-1，6-二异氰酸酯、4，4’ - 二苯基甲烧-二异氰酸酯、3，3’- 二甲基-二苯基甲烧-4,4-联苯二异氰酸酯、3, 3- 二氯代-4,4-联苯二异氰酸酯、4，4_联苯二异氰酸酯或1，5_萘二异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、甲苯胺二异氰酸酯、粗制二苯基甲烷二异氰酸酯及二苯基甲烷二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯及它们的各种衍生物。此外，也可列举出使下述的多元醇与上述任一聚异氰酸酯反应而得到的末端为异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物。上述其它的多元醇(B2)还包括各种聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚内酯聚酯多元醇或通常的聚酯多元醇，即，使多元醇和多元羧酸在催化剂的存在下进行缩合反应而具有酯键的多元醇。上述其它的多元醇优选为通过羟值和酸值求出的分子量为600 6000的多元醇，特别优选为600 3000。若上述其它的多元醇(B2)的分子量为所述范围，则将上述内酯改性单末端型硅酮多元醇(BI)和上述其它的多元醇(B2)混合时，不引起分离，得到具有优异的强伸度的成型物，所以优选。然而，上述其它的多元醇(B2)的分子量小于600时，将上述内酯改性单末端型硅酮多元醇(BI)和上述其它的多元醇(B2)混合时，有引起分离的倾向，所以不优选。此外， 上述其它的多元醇(B2)的分子量大于6000时，有难以得到能体现优异的强伸度的成型物的倾向，所以不优选。上述的聚酯多元醇只要是将多元醇和多元羧酸在催化剂的存在下进行缩合反应而具有酯键的多元醇则任意多元醇均可，还包括聚醚酯多元醇、聚碳酸酯聚酯多元醇等。上述聚酯多元醇优选为通过羟值和酸值求出的分子量为600 6000的多元醇，特别优选为600 3000。作为上述多元醇，优选将主链碳数2 15的直链二醇、具体而言为乙二醇、1，3-丙二醇、二甘醇、1，4-丁二醇、1，5-五甲基二醇、1，6-六亚甲基二醇、双羟基乙氧基苯或对二甲苯二醇等二醇类的烃作为主链的多元醇。碳原子总数优选为3 34，更优选为3 17，可列举出例如1，2_丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、二 -1，2-丙二醇、1，2- 丁二醇、1，3_ 丁二醇、2，3- 丁二醇、2，2- 二甲基-1，3-丙二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、3-甲基-1，3，5-戊三醇、2, 2,4- 二甲基_1, 3-戍_■醇、2_乙基-I，3_己_■醇、2, 2- _■甲基_3-轻基丙基-2,2- _.甲基-3-轻基丙酸酯、新戍二醇、2-正丁基-2-乙基-I, 3-丙二醇、3-乙基-I, 5-戍二醇、3_丙基_1，5_戍_■醇、2, 2- _■乙基_1，3-丙_■醇、3_羊基-1,5-戍_■醇、2_乙基_1，3-己二醇、3-肉豆蘧基-1，5-戊二醇、3-硬脂基-1，5-戊二醇、3-苯基-1，5-戊二醇、3-(4-壬基苯基)-I, 5_戍二醇、3, 3_双(4_壬基苯基)-1，5_戍二醇、I, 2_双(轻基甲基)环丙烧、1，3_双(羟基乙基)环丁烷、1，3_双(羟基甲基)环戊烷、1，4_双(羟基甲基)环己烷、1，4-双(羟基乙基)环己烷、1，4_双(羟基丙基)环己烷、1，4_双(羟基乙基)环庚烷、1，
4-双(羟基甲氧基)环己烷、1，4_双(羟基乙氧基)环己烷、2，2-双(4’ -羟基甲氧基环己基)丙烷、2，2_双(4’ -羟基乙氧基环己基)丙烷、三羟甲基丙烷等，它们可以单独使用或2种以上使用。作为上述多元醇成分，可以并用羟基数为3以上的化合物。作为可并用的化合物，只要是一般用于聚酯多元醇的化合物即可，可列举出例如甘油、己三醇、三乙醇胺、季戊四醇、乙撑二胺等多官能多羟基化合物。上述多元羧酸可以单独使用例如琥珀酸、马来酸、己二酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1，9-九亚甲基二羧酸、1，10-十亚甲基二羧酸、1，11-^^一亚甲基二羧酸、I，12-十二亚甲基二羧酸、十二烷二羧酸、或作为芳香族系二羧酸的例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、六氢对苯二甲酸、六氢间苯二甲酸或它们的酸酐、甲酯等酯衍生物等或将2种以上并用。从工业的观点出发，主要使用己二酸。也可以使用通过妥尔油脂肪酸的聚合而得到的二聚酸等。作为妥尔油脂肪酸，是油酸、亚油酸等不饱和酸和棕榈酸、硬脂酸等的混合物。上述聚醚多元醇是在具有2个以上、优选具有2 6个活泼氢的化合物例如上述多元醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇、甘露糖醇、二(三羟甲基)丙烷、二季戊四醇等上单独加成聚合或2种以上的优选2 9摩尔环氧烷烃、例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷等环氧烷烃类而得到的多元醇。通过其羟值求出的分子量优选为300 6000，特别优选为600 3000。此外，羟值优选为20 750。作为上述聚内酯聚酯多元醇，例如，也可以使用将ε-己内酯等内酯类开环聚合而得到的内酯系聚酯二醇类。作为该内酯系聚酯二醇类，在上述的多元醇上加成聚合ε -己内酯、δ -戊内酯、β -甲基-δ -戊内酯等的一种或二种以上而得到的二醇类均可以使用。作为上述聚碳酸酯多元醇例如是使低分子多元醇和碳酸二烷基酯缩合反应而得到的多元醇。作为上述低分子多元醇，可列举出例如1，6_己二醇、1，5_戊二醇等。此外，作·为碳酸二烷基酯，可列举出例如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸亚乙酯等。此外，作为聚碳酸酯多元醇，可列举出例如在聚碳酸酯多元醇上进一步开环加成聚合内酯而得到的内酯改性聚碳酸酯多元醇、或使其它的聚酯多元醇或聚醚多元醇等与聚碳酸酯多元醇共缩合而得到的共缩合聚碳酸酯多元醇。上述链伸长剂优选使用碳数2 10的低分子量直链二醇、二胺化合物。作为其代表例，可列举出乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、2，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2，2’ -二甲基-I, 3-丙二醇、二甘醇、1，5五亚甲基二醇、1，6-六亚甲基二醇、环己烷1，4-二醇、环己烷-I，4 二醇、环己烷-I，4 二甲醇等单独或混合物；乙撑二胺、I，6-六亚甲基二胺、哌嗪、2，
5-二甲基哌嗪、异佛尔酮二胺、4，4’_ 二环己基甲烷二胺、3，3’- 二甲基-4，4’_ 二环己基甲烧二胺、I，4-环己烧二胺、1，2-丙烧二胺、二亚乙基二胺、二亚乙基四胺、3, 3’ - 二氯代-4,4’ - 二氨基二苯基甲烷等胺化合物及肼、酰肼等肼类。特别优选1，4_ 丁二醇、三羟甲基丙烧。本发明的聚氨酯树脂组合物不仅可以制成氨基甲酸酯弹性体，还可以制成水性聚氨酯树脂、水系聚氨酯树脂。该聚氨酯树脂组合物是为了进行水分散而导入选自由阴离子性基团、阳离子性基团及非离子性基团等组成的组中的I种以上作为亲水性基团的组合物。此时，可以在采用催化剂制造的聚酯多元醇中使用具有亲水性基团的链伸长剂，作为采用催化剂制造的聚酯多元醇的原料使用一部分包含亲水性基团的二醇和/或包含亲水性基团的二元酸从而制造亲水化的聚酯多元醇来使用，可以采用公知的方法制成水系或水性聚氨酯树脂组合物。作为其制造方法，例如，可以采用以下方法(i)使用采用催化剂制造的不含亲水性基团的聚酯多元醇，使用一分子内包含至少I个以上能与异氰酸酯基反应的羟基、胺基、且在一分子中包含选自由阴离子性基团、阳离子性基团及非离子性基团组成的组中的一个以上亲水性基团的化合物，制造水系或水性聚氨酯树脂；(ii)使用以含有以阴离子性基团、阳离子性基团及非离子性基团或它们的中和盐为代表的亲水性基团的多元醇和/或含有上述亲水性基团的聚羧酸或其酯衍生物作为必须成分的多元醇和二羧酸，使用催化剂制造含有亲水性基团的聚酯多元醇，制造使用了聚酯多元醇的水系或水性聚氨酯树脂。作为上述亲水性基团的阴离子性基团，优选列举出羧基、羧酸盐基、磺酸基、磺酸盐基等，阳离子性基团优选列举出叔氨基、将其一部分或全部用酸性化合物中和、或用季化剂季化的基团，非离子性基团是具有聚氧亚烷基结构的基团，优选列举出例如聚乙二醇及其共聚物。上述阴离子性基团、阳离子性基团可以是将它们的一部分或全部通过各种碱性化合物或酸性化合物中和而成的基团，也可以是将作为阳离子性基团的叔氨基用季化剂季化而成的基团。作为含有上述阴离子性基团的聚酯多元醇，可列举出例如含羧基的聚酯多元醇、或含磺酸基的聚酯多元醇。本发明的聚氨酯树脂组合物可以使用各种聚氨酯的制造方法，例如一步法、预聚物法或准预聚物法等方法、以及本体聚合、溶液聚合、乳液聚合、乳化聚合等。生产方式也 可以是以往公知的方法，可以使用板坯方式、双传送带方式、热固化方式、冷固化方式、RM方式、利用开放模式的成型、与复合材料的一体成型、现场施工方式、喷雾方式、流延方式、注入、涂布、含浸等方法。制造时，优选将聚异氰酸酯和多元醇以摩尔比(nco/(oh+nh2))计O. 8 I. I进行反应，更优选为I. O I. 05。此外，可以以制造聚氨酯树脂时一般采用的添加量使用公知的氨基甲酸酯化催化剂、表面活性剂、其它的助剂等。进而，本发明的聚氨酯树脂组合物根据需要可以添加抗氧化剂、紫外线吸收剂、防水解剂、填充剂、着色剂、强化剂、脱模剂、阻燃剂等。进而，可以在不损害本发明的聚氨酯树脂组合物的效果的范围内添加其它的热塑性聚氨酯弹性体、或除此之外的通用热塑性树月旨、例如ABS树脂、AS树脂、氯乙烯树脂、聚酰胺等。本发明的组合物中也可以含有选自表面活性剂、催化剂、稳定剂及颜料中的各种添加剂。本发明的聚氨酯树脂组合物可以作为热塑性弹性体(TPU)、热固化性弹性体(TSU)、水性聚氨酯树脂、自由基固化性聚氨酯树脂使用，可以用于成型材料、粘接剂、粘合齐U、涂料、发泡体、密封剂、光固化性树脂等所有领域的聚氨酯制品中。具体的用途可以用于丝、薄膜、片材、带、软管、圆筒、轮胎、防震材料、垫圈、鞋底等3维成型物、以及人工皮革、合成皮革、软质/硬质发泡体、纤维材料、工业材料、电机电子材料、光学材料、医疗材料、土木建设材料等许多领域。实施例以下，列举出实施例具体说明本发明，但不限定于这些实施例。此外，文中的“份”、
是质量基准。合成例I (加成摩尔内酯16的改性单末端型硅酮多元醇的合成)向具备氮气导入管、温度计、冷凝管、搅拌装置的I升四口烧瓶中加入下述结构式
(2)〔式中的η = 33〕的单末端上具有2个伯羟基且另一端上具有没有反应性的官能团的有机聚硅氧烷(羟值=41. lmgKOH/g，酸值0. 05mgK0H/g) 500g、ε -己内酯335g、作为反应催化剂的三(2-乙基己酸)丁基锡O. 250g，边通入氮气边在100°C下反应13小时。(关于反应终点，适当测定不挥发成分(NV)，将NV达到99. 5%以上的时刻作为终点。)反应13小时后，由于NV达到99.7%，所以将内酯改性单末端型硅酮多元醇(每个伯羟基加成8摩尔内酯的加成物，也称为Lc/Si多元醇)从烧瓶中取出。得到羟值为24. 4mgK0H/g、酸值为O. 55mgK0H/g、常温(25°C )下为白色固体、100°C下为透明液体的反应物。利用GPC测定的分子量分布显示正态分布，利用13C-NMR测定的有机聚硅氧烷的未反应伯羟基的比例为5% (B卩，与己内酯反应的伯羟基为95%)。[化学式2]
权利要求
1.一种聚氨酯树脂组合物，其特征在于，其是含有(A)聚异氰酸酯、⑶多元醇的聚氨酯树脂组合物，其中，多元醇(B)含有内酯改性单末端型硅酮多元醇(Bl)O. Ol 5质量％和其它的多元醇(B2)95 99. 99质量％，所述内酯改性单末端型硅酮多元醇(BI)是在单末端具有2个伯羟基的有机聚硅氧烷的上述羟基上分别开环加成聚合5 10摩尔内酯单体而得到的。
2.根据权利要求I所述的聚氨酯树脂组合物，其中，所述其它的多元醇(B2)是选自聚醚多元醇、聚酯多元醇中的I种以上多元醇。
3.根据权利要求I所述的聚氨酯树脂组合物，其中，所述(B2)的分子量为600 3000。
4.根据权利要求I所述的聚氨酯树脂组合物，其中，所述(BI)的分子量为2500 6000。
5.根据权利要求I所述的聚氨酯树脂组合物，其中，所述内酯单体为e-己内酯。
6.根据权利要求I所述的聚氨酯树脂组合物，其中，所述内酯改性单末端型硅酮多元醇(BI)是有机聚硅氧烷的每I个伯羟基加成8摩尔内酯单体而得到的多元醇。
7.一种成型物，其特征在于，其是由权利要求I 6中任一项所述的聚氨酯树脂组合物得到的。
全文摘要
本发明提供通过使用与作为聚氨酯树脂原料的多元醇的相容性优异的硅酮多元醇，可以用一步法及预聚物法成型，形成聚氨酯成型品时的耐起霜性、Si原子凝集性、诸物性、低摩擦性优异的聚氨酯树脂组合物及其成型物。一种聚氨酯树脂组合物，其特征在于，其是含有(A)聚异氰酸酯、(B)多元醇的聚氨酯树脂组合物，其中，多元醇(B)含有内酯改性单末端型硅酮多元醇(B1)0.01～5质量％和其它的多元醇(B2)95～99.99质量％，所述内酯改性单末端型硅酮多元醇(B1)是在单末端具有2个伯羟基的有机聚硅氧烷的上述羟基上分别开环加成聚合5～10摩尔内酯单体而得到的。
文档编号C08G18/48GK102753595SQ201180008691
公开日2012年10月24日 申请日期2011年7月11日 优先权日2010年8月16日
发明者小田善之, 西村胜英, 须崎弘 申请人:Dic株式会社