专利名称：嵌段聚合物的制造方法和嵌段聚合物以及表面处理剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及在纤维制品和石材、静电过滤器、防尘罩、燃料电池的部件中赋予优异的拔水性、拔油性、防污性的聚合物及其处理。
背景技术：
氧化氮(NitiOxide)类活性自由基聚合不仅在苯こ烯类而且在丙烯酸酯类的聚合中也获得良好成果而备受关注。但是，如日本特表2005 — 534712号公报(日本特许第4203820)中所记载，作为共聚引发剂也有缺点(因为不能控制聚合反应，所以作为エ业方法不是满意的方法)，作为能够克服缺点的引发剂，例示有2-甲基-2- [N-(叔丁基)-N-(ニこ氧基磷酰基_2，2- ニ甲基丙基)-氨基氧代]丙酸 等。另外，在日本特表2007 — 520613号公报中，作为能够进行自由基聚合的至少I种単体的乳液、细乳液或微乳液聚合方法，公开了在水溶性烷氧基胺的存在下进行聚合的方法。该方法可以用于多嵌段聚合物的制造。作为该多嵌段聚合物，例示聚(全氟辛基丙烯酸酷)-b_聚(硬脂酰基甲基丙烯酸酯)，但全氟辛基丙烯酸酯制造困难，也没有エ业性用途。在Macromolecules 2005, 38, 5485-5492中记载了氧化氮类活性自由基聚合的反应机理(activation-deactivation平衡)。在该文献中记载的反应机理，由如下事实得到支持即使在MMA的活性自由基聚合后加成苯こ烯，聚合反应也进ー步进行。以往使用的作为拔水拔油剂有效成分的含氟丙烯酸酯为全氟烷基こ基(甲基)丙烯酸酯，在实用中所使用的含氟丙烯酸酯类单体的氟烷基的碳原子数通常为8以上。因为氟烷基链的长度长，所以有含氟丙烯酸酯类单体为过度疏水性的缺点。因为过度的疏水性，所以在含氟丙烯酸酯类聚合物的制造和性能上产生各种问题。目前为止的各种研究结果，表明在表面处理剂(特别是拔水拔油剂)对纤维的实用处理中，作为其表面特性，重要的不是静态接触角，而是动态接触角，特别是后退接触角。即，表明虽然水的前进接触角不取决于氟烷基的侧链碳原子数，但相比于侧链的碳原子数为8以上的情况，在7以下时，水的后退接触角显著变小。与此相对应，X射线解析显示在侧链的碳原子数为7以上时，发生侧链的结晶化。已知实用的拔水性与侧链的结晶性具有相关关系，且已知表面处理剂分子的运动性是实用性能表现的重要因素(例如，前川隆茂，fine chemical, Vol23, No. 6, P12 (1994))。因此，可以认为在具有侧链的碳原子数为7以下(特别是6以下)的短的氟烷基的丙烯酸酯类聚合物中，因为侧链的结晶性低而不能满足实用性能(特别是拔水性)。从最近的研究结果(EPA报告 “PREUMINARY RISK ASSESSMENT OF THEDEVELOPMENTAL TOXICITY ASSOCIATED WITH EXPOSURE TO PERFLU0R00CTAN0IC ACID ANDITS SALTS，，(http://www. epa. gov/opptintr/pfoa/pfoara. pdf))等出发，对 PFOA (全氟辛酸)给环境带来的负荷的担忧变得明显，2003年4月14日，EPA (美国环境保护局)发表了强化对PFOA的科学研究。
另ー方面，FederalRegister (FR Vol. 68, No. 73/April 16,2003 [FRL-2303-8])(http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoara.pdf) 和 EPA Environmental News FORRELEASE:MONDAY APRIL 14, 2003 EPA INTENSIFIES SCIENTIFIC INVESTIGATION OF ACHEMICAL PROCESSING AID(http://www. epa. gov/opptintr/pfoa/pfoara. pdf)和 EPAOPPTFACT SHEET April 14, 2003 (http://www. epa. gov/opptintr/pfoa/pfoara. pdf),公开发表了“调聚物(Telomer)”通过分解或代谢，有生成PFOA的可能性。另外，还公开发表了在泡沫灭火剂，护理制品和清洗制品，包含在地毯、纺织品、纸、皮革中所设置的拔水拔油包覆和防污加工包覆的多种制品中也使用“Telomer”。现有技术文献专利文献专利文献I :日本特表2005-534712号公报(日本特许第4203820号)专利文献2 :日本特表2007 — 520613号公报非专利文献非专利文献I :Macromolecules 2005，38，5485-549
发明内容
发明所要解决的课题本发明的目的在于提供一种含氟丙烯酸酯类聚合物，其具有比以往更优异的拔水性、拔油性、防污性、防染色附着性、脱模性。用于解决课题的方法本发明涉及ー种嵌段共聚物的制造方法，其是在烷氧基胺催化剂的存在下，使至少2种单体聚合而制造嵌段共聚物的方法，至少I种单体为含氟(甲基)丙烯酸酯単体。本发明提供ー种嵌段聚合物的制造方法，其包括(i)在烷氧基胺催化剂的存在下进行使第一单体聚合的第一聚合反应，得到第一単体的聚合物的エ序；和(ii )在烷氧基胺催化剂和第一単体的聚合物的存在下，进行使第二单体聚合的第二聚合反应，得到嵌段聚合物的エ序，该嵌段聚合物的制造方法中，至少I种单体为含氟(甲基)丙烯酸酯単体。发明的效果根据本发明，就能够得到作为具有以往没有的高玻璃化转变温度的嵌段共聚物的含氟聚合物。含氟聚合物能够作为表面处理剂(例如，拔水拔油剤、防污剂、脱模剂)的有效成分使用。因为以本发明的制造方法得到的含氟聚合物具有高的玻璃化转变温度，所以包含其的表面处理剂的拔水性、拔油性、防污性、脱模性优异。
具体实施例方式被聚合的单体为至少2种单体(第一单体和第二単体)。被聚合的单体至多为5种，或优选至多为4种。单体优选为(I)至少2种含氟(甲基)丙烯酸酯单体(第一单体和第二単体)，或(2)至少I种含氟(甲基)丙烯酸酯単体(第一単体)和至少I种共聚性単体(第二单体)。
在本发明中，含氟(甲基)丙烯酸酯単体既可以为至少2种，或也可以为I种。含氟(甲基)丙烯酸酯単体由式(I)表示，CH2C (-X) -C (=0) -O-Y-Rf (I),[式中，X为氢原子、甲基 、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、CFX1X2基(其中，X1和X2为氢原子、氟原子或氯原子。)、氰基、碳原子数I 21的直链状或支链状的氟烷基、取代或非取代的苄基、取代或非取代的苯基，Y为碳原子数I 10的脂肪族基，-(CH2)kZ (其中，k为O 10的整数，Z为碳原子数6 10的芳香族基或环状脂肪族基。)、-N(R0 (R2)SO2-基(其中，R1为碳原子数I 10的烷基，R2为碳原子数I 10的亚烷基。)、-N(Rj) (R2)CO-基(其中，R1为碳原子数I 10的烷基，R2为碳原子数I 10的亚烷基。)、-CH2CH2CH2SO2-基或-CH2CH(0Y1)CH2-基(其中，Y1为氢原子、-OH基或-OCOR4基(其中，R4为碳原子数I 4的烷基。)，Rf为碳原子数I 21的直链状或支链状的氟烷基。]。在该通式(I)中，X为甲基的单体是含氟甲基丙烯酸酯单体。在式(I)中，特别是Y既可以为-CH2CH2N(Ra) SO2-基(其中，Ra为碳原子数I 4的烷基),也可以为-CH2CH (OCOCH3) CH2-基。作为含氟(甲基)丙烯酸酯単体的例子，可以列举下式所示的(甲基)丙烯酸酷，
权利要求
1.ー种嵌段聚合物的制造方法，其特征在干 包括(i)在烷氧基胺催化剂的存在下进行使第一单体聚合的第一聚合反应，得到第ー单体的聚合物的エ序；和 (ii)在烷氧基胺催化剂和第一単体的聚合物的存在下，进行使第二单体聚合的第二聚合反应，得到嵌段聚合物的エ序， 该嵌段聚合物的制造方法中，至少I种单体为含氟(甲基)丙烯酸酯単体。
2.如权利要求I所述的方法，其特征在于 单体为(I)至少2种含氟(甲基)丙烯酸酯単体、或 (2)至少I种含氟(甲基)丙烯酸酯単体和至少I种共聚性単体。
3.如权利要求I或2所述的方法，其特征在于 含氟(甲基)丙烯酸酯単体由式(I)表示，CH2C (-X) -C (=0) -O-Y-Rf (I), 式中，X为氢原子、甲基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、CFX1X2基、氰基、碳原子数I 20的直链状或支链状的氟烷基、取代或非取代的苄基、取代或非取代的苯基，其中，X1和X2为氢原子、氟原子或氯原子， Y为碳原子数I 10的脂肪族基、碳原子数6 10的芳香族基或环状脂肪族基、-CH2CH2N(R1)SO2-基或-CH2CH(0Y1) CH2-基，其中，R1为碳原子数I 4的烷基，Y1为氢原子或こ酰基， Rf为碳原子数I 21的直链状或支链状的氟烷基。
4.如权利要求2或3所述的方法，其特征在干 共聚性单体为下述通式所示的丙烯酸酯类，CH2=CAiCOOA2 式中，A1为氢原子或甲基，A2为CnH2n+1所示的烧基，n=l 30。
5.如权利要求I 4中任一项所述的方法,其特征在于 烷氧基胺催化剂为下述通式所示的化合物， R11-O-N (-R21) (-R22) 式中，R11、R21和R22分别独立，为碳原子数2 15的烷基，R21和R22可以成为一体形成环。
6.如权利要求I 5中任一项所述的方法,其特征在于 烷氧基胺催化剂为下式所示的化合物，
7.如权利要求I 6中任一项所述的方法,其特征在于 在不存在溶剂下，进行エ序(i)和エ序(ii)。
8.如权利要求I 7中任一项所述的方法，其特征在于 通过以第二聚合反应的温度比第一聚合反应的温度至少高20°C的温度加热进行聚合。
9.一种聚合物，其特征在干 其是由权利要求I 8中任一项所述的方法得到的。
10.ー种表面处理剂,其特征在于 包含权利要求9所述的聚合物作为有效成分。
11.如权利要求10所述的表面处理剂，其特征在干 其为拔水拔油剂、防污剂或脱模剂。
12.—种基体的处理方法,其特征在于 使用权利要求11所述的表面处理剂。
13.—种基体，其特征在干 其是由权利要求12所述的方法处理得到的。
全文摘要
本发明提供一种嵌段聚合物的制造方法，其包括(i)在烷氧基胺催化剂的存在下进行使第一单体聚合的第一聚合反应，得到第一单体的聚合物的工序；和(ii)在烷氧基胺催化剂和第一单体的聚合物的存在下，进行使第二单体聚合的第二聚合反应，得到嵌段聚合物的工序，该嵌段聚合物的制造方法中，至少1种单体为含氟(甲基)丙烯酸酯单体。能够得到作为具有以往没有的高玻璃化转变温度的嵌段共聚物的含氟聚合物。含氟聚合物能够作为表面处理剂(例如，拔水拔油剂、防污剂、脱模剂)的有效成分使用。含氟聚合物具有高的玻璃化转变温度，拔水性、拔油性、防污性、脱模性优异。
文档编号C08F220/22GK102753592SQ20118000867
公开日2012年10月24日 申请日期2011年2月10日 优先权日2010年2月12日
发明者大平丰, 山本育男 申请人:大金工业株式会社