聚合物组合物的制作方法

专利名称：聚合物组合物的制作方法
聚合物组合物本发明涉及一种热塑性组合物，其包含含有丁二烯的聚合物和含有铜的添加剂(具体为含有铜的激光直接成型添加剂)。本发明还涉及一种含有这种组合物的模制件，涉及含有这种模制件的电路载体(circuit carrier)，涉及用于制造这种电路载体的方法以及抗氧化剂在所述组合物中的用途。例如在US-B2-7060421、W0-A-2009024496 和 US2009/0292048 中描述了一种热塑性组合物，其含有聚合物和能被激光辐射活化并由此形成单质金属核的激光直接成型(LDS)添加剂。这种聚合物组合物可以有利地用于制造非导电部件用的LDS工艺中，在该部件上，导电性迹线通过如下形成用激光辐射辐照所述部件的区域以便在导电通道所处的位置活化塑性表面，从而使激光直接成型添加剂分解，释放金属核；随后使被照射的区域金属化，从而在这些区域上堆积金属。热塑性组合物通常在挤出机中形成。挤出机一般在高于使组合物流动所需的温度下操作。通常使挤出物骤冷，然后粒化成颗粒。这种颗粒可用于随后的模塑、成型或成形， 并且通常被运输和/或储存较短或较长的时间。在所述储存和/或运输期间，颗粒可能从环境中吸水。水的存在可能产生表面有条纹的制品。为了从颗粒中除去所吸收的水，在将聚合物颗粒加工成期望的部件前通常进行充分的干燥。当颗粒未被包在防潮的包装材料时，包含聚碳酸酯和含丁二烯的聚合物(例如ABS)的组合物也会从环境中吸水。同样当储存较长的时间时，在加工前适当地干燥该组合物导致可以避免由多余的水分引起的表面条纹的形成。业已发现，不防潮的包装材料中的包含含有丁二烯的聚合物和含有铜的激光直接成型添加剂的热塑性组合物储存较长时间后，例如储存至少6个月，所储存的组合物的干燥不会导致水含量期望的降低。此外，甚至大量干燥之后，水含量不能降至加工可接受的水平。因此，在不防潮的包装材料中放置较长时间之后，所存组合物的干燥不能防止由要加工的组合物中仍存在的多余水分引起的表面条纹的形成。本发明的目标能延长包含含有丁二烯的聚合物和含有铜的激光直接成型添加剂的热塑性组合物的储存时间，所储存的组合物干燥之后能使水含量降至这样的程度，即可以避免由要加工的组合物中存在的多余水分引起的表面条纹的形成。该目标通过使所述热塑性组合物进一步包含抗氧化剂并且抗氧化剂与聚合的丁二烯的重量比为至少0. 01 I而得以实现。业已令人惊讶地发现，包含含有丁二烯的聚合物和含有铜的激光直接成型添加剂的热塑性组合物中抗氧化剂的存在使得在不防潮的包装材料中的储存时间可以增大，同时所储存组合物的标准干燥能使水含量降至这样的程度，即可以避免由要加工的组合物中存在的多余水分引起的表面条纹的形成。“标准干燥”对应于将包含含有丁二烯的聚合物但不包含含有铜的激光直接成型添加剂的类似热塑性组合物的水含量降至可以避免由要加工的组合物中存在的多余水分引起的表面条纹的形成的程度所需的干燥时间和干燥条件。因此，本发明涉及一种热塑性组合物，其包含含有丁二烯的聚合物和含有铜的激光直接成型添加剂，其中该组合物进一步包含抗氧化剂，并且抗氧化剂与聚合的丁二烯的重量比为至少0.02 I。本发明还涉及抗氧化剂在包含含有丁二烯的聚合物和含有铜的激光直接成型添加剂的热塑性组合物中用于增大组合物在不防潮的包装材料中的储存时间的用途，同时所储存组合物的干燥仍能使水含量降至这样的程度，即可以避免由要加工的组合物中存在的多余水分引起的表面条纹的形成。US2009/0292048公开了包含聚碳酸酯、ABS (含有丁二烯的聚合物)、含有铜的激光直接成型添加剂和常用量的抗氧化剂的实验性制品组合物。没有描述ABS的量。因此不能得到组合物中抗氧化物的量与聚合的丁二烯量的相对值。US2009/0292048也没有教导抗氧化剂在包含热塑性树脂、含有丁二烯的聚合物和含有铜的激光直接成型添加剂的使用将导致储存时间可以增大，同时所储存组合物的干燥仍能使水含量降至这样的程度，即可以避免由要加工的组合物中存在的多余水分引起的表面条纹的形成。优选地，抗氧化剂与聚合的丁二烯的重量比为至少0. 03，更优选至少0. 04，甚至更优选至少0. 045，以便进一步增大储存时间，同时所储存组合物的干燥仍能使水含量降至 这样的程度，即可以避免由要加工的组合物中存在的多余水分引起的表面条纹的形成。优选地，抗氧化剂与聚合的丁二烯的重量比为至多5，更优选至多3，甚至更优选至多I。在本文中使用时，“含有丁二烯的聚合物”是通过丁二烯单体与任选的其他单体的聚合而形成的聚合物。因此，含有丁二烯的聚合物包含具有下式的结构单元的聚合丁二烯
I
-CH2-CH=CH-CH2-或-H2C-CH-CH=CH2这些聚合物包括丁二烯的均聚物，丁二烯与一种或更多种单体(例如丙烯腈、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯)的无规和嵌段共聚物。含有丁二烯的聚合物的实例包括丁二烯基橡胶，例如聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯无规共聚物和嵌段共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物和丁二烯-异戊二烯共聚物；丙烯酸酯基橡胶，例如丙烯酸酯-丁二烯共聚物。在本发明一个优选的实施方式中，含有丁二烯的聚合物是下列组分的一种或更多种接枝共聚物c. I.)基于c)，5-90重量份、优选20-90重量份的如下混合物c. I. 1)50-95重量％的苯乙烯、a-甲基苯乙烯、核被取代的苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯或其混合物，和c. I. 2)50-5重量％的(甲基)丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯或其混合物；接枝于c. 2)基于含有丁二烯的聚合物，95-10重量份、优选80-10重量份的丁二烯基橡胶。特别优选的接枝共聚物是ABS树脂(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)和MBS(甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物)或这些共聚物的混合物，原因在于聚碳酸酯基质与这些共聚物之间的相容性特别高，从而能使这些共聚物均匀地分散到聚碳酸酯基质中。从经济的观点出发，甚至更优选的是丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)。可以使用任何可商购ABS。特别优选的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)是橡胶含量为10-50重量份、优选10-40重量份、甚至更优选10-30重量份的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯。本发明的组合物中含有丁二烯的聚合物的浓度可以在I到至多95重量％的范围内。优选地，热塑性组合物进一步包含除含有丁二烯的聚合物之外的热塑性树脂。当热塑性组合物还包含这样的热塑性树脂时，含有丁二烯的聚合物的浓度通常为I到至多60重量％，一般为5到至多50重量％。所给出的量是相对于热塑性组合物的总量。当热塑性组合物还包含除含有丁二烯的聚合物之外的热塑性树脂时，本发明的组合物中热塑性树脂的浓度可以在30到至多97重量％的范围内，优选在30到至多90重量％的范围内。所给出的量是相对于热塑性组合物的总量。可存在于根据本发明的组合物中的热塑性树脂的实例包括但不限于，聚碳酸酯、聚酰胺、聚酯、聚酯酰胺、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯或这些树脂的组合。合适的聚酰胺(PA)的实例为脂肪族聚酰胺，其最终可以是支化的聚酰胺，例如PA6、PA46、PA66、PA6/66、PA 11、PA12 ;半芳香族聚酰胺，例如 MXD6、PA6I/6T、PA66/6T、 PA4T ;全芳香族聚酰胺以及上述聚酰胺的共聚物和共混物。合适的聚酯的实例为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PPT)、聚萘二酸乙二醇酯(PEN)、聚萘二酸丁二醇酯(PBN)。优选的聚酯是聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯。在一个优选的实施方式中，组合物包含芳族聚碳酸酯作为热塑性聚酯。适当的芳族聚碳酸酯是由至少二价苯酚和碳酸酯前驱体例如通过公知的界面聚合工艺或熔融聚合方法制成的聚碳酸酯。可以应用的适当二价苯酚是具有一个或多个芳族环、含有两个羟基的化合物，各个羟基直接连接到形成部分芳族环的碳原子上。这种化合物的实例是4，4’-二羟基联苯、2，2-双(4-羟苯基)丙烷(双酚A)、2，2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烧、2, 2-双-(3-氣-4-轻苯基)-丙烧、2, 2-双-(3, 5- _■甲基-4-轻苯基)_丙烷、2，4_双-(4-羟苯基)-2-甲基丁烷、2，4_双-(3，5_二甲基-4-羟苯基)-2-甲基丁烷、4，4-双(4-羟苯基)庚烷、双-(3，5_ 二甲基-4-羟苯基)-甲烷、1，1_双-(4-羟苯基)-环己烧、I，1_双_(3, 5- _■甲基-4-轻苯基)-环己烧、2, 2-(3, 5, 3' , 5' _四氣_4,4' - _-轻基二苯基)丙烷、2，2-(3，5，3'，5'-四溴_4，4' - 二羟基二苯基)丙烷、(3，3' -二氯_4，4/ - 二羟基苯基)甲烷、双-(3，5-二甲基-4-羟苯基)-砜、双-4-羟苯基砜、双-4-羟苯基硫酿。碳酸酯前驱体可以是羰基卤化物、卤代甲酸酯或碳酸酯。羰基卤化物的实例是羰基氯和羰基溴。适当的卤代甲酸酯的实例是二价苯酚(诸如氢醌)或二醇(诸如乙二醇)的双-卤代甲酸酯。适当的碳酸酯的实例是碳酸二苯基酯、碳酸二(氯苯基)酯、碳酸二(溴苯基)酯、碳酸二(烷苯基)酯、碳酸苯基甲苯基酯等等及其混合物。尽管还可以使用其它碳酸酯前驱体，但是优选使用羰基卤化物，具体使用羰基氯(也被称为光气)。在根据本发明的组合物中的芳族聚碳酸酯可以采用催化剂、酸受体和用于控制分子量的化合物制成。催化剂的实例是叔胺，诸如三乙胺、三丙胺和N，N- 二甲基苯胺；季铵化合物，诸如四乙基溴化铵；和季鱗化合物，诸如甲基三苯基溴化鱗。有机酸受体的实例是吡啶、三乙胺、二甲基苯胺等等。无机酸受体的实例是碱金属或碱土金属的氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐和磷酸盐。
用于控制分子量的化合物的实例是一价苯酚，诸如苯酚、对-烷基苯酚和对-溴苯酚；以及仲胺。例如在Encycl. Polym. Sci. Eng.，11, p. 648-718 (Wiley, New York, 1988)和Kunststoff Handbuch, 3/1, p. 117-297 (Hanser Verlag, Muenchen, 1992)中详细描述了上述聚碳酸酯、其制法和性质。根据本发明的组合物优选包含如下聚碳酸酯，该聚碳酸酯由双酚A和光气以及可选少量的具有一个、两个或两个以上反应性基团的其它化合物共聚单体(该共聚单体例如用于控制熔融粘度)衍生得到。 根据本发明的组合物中存在的适当的抗氧化剂包括初级抗氧化剂(primaryantioxidant)，诸如酚类抗氧化剂和芳香胺。因此，本发明提供了一种热塑性组合物，其包含含有丁二烯的聚合物和含有铜的激光直接成型添加剂，其中该组合物进一步包含抗氧化剂，并且抗氧化剂与聚合的丁二烯的重量比为至少0.02 1，其中抗氧化剂包含至少一种初级抗氧化剂，例如酚类抗氧化剂或芳香胺。这种初级抗氧剂的实例为2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚；2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚；苯丙酸3，5-双(1，I-二甲基乙基)-4-羟基-十八烷基酯(例如Irganox 1076) '2,2'-亚甲基双(6-叔丁基-4-甲基苯酚);2，2/ -亚甲基双6-(1-甲基环己基)-对甲酚；4，4'-亚丁基双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)；双-(2-叔丁基-4-甲基-6-(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基-苄基)-苯基)-对苯二甲酸酯；I，I，3- 二(2_ 甲基 _4-轻基 _5-叔丁基苯基)丁烧；1, 3, 5- 二甲基-2,4,6_ 二(3, 5_ _■叔丁基_4-轻基节基)苯；酸3, 3-双(3_叔丁基_4-轻基苯基)亚乙基酷1,3,5-:(3',
-二叔丁基-4'-羟基苄基)-8-三嗪-2，4，6-(111，311，5 )三酮；1，3，5-三(4-叔丁基-2，6- 二甲基-3-羟基-苄基)-异氰尿酸酯；3_ (3，5- 二叔丁基-4-羟基-苯基)丙酸酯与I，3，5-三(2-羟基-乙基)-异氰尿酸酯；四[亚甲基(3，5- 二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷；N，N/ -六亚甲基双(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰胺)；1，2_双(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰基)肼(例如Irganox MD1024) ;3，9_双(1，1_ 二甲基-2-(0-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)-丙酰基-氧)-乙基)-2，4，8，10-四氧螺环；2，2'-亚乙基双(4，6-二叔丁基苯酚)；4，4'-亚甲基双(2，6-二叔丁基苯酚)；三乙二醇-双-3-(叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)-丙酸酯；I，6-己二醇-双-3- (3，5- 二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯；丁基化羟基茴香醚；2，6- 二叔丁基-4-仲丁基-苯酚；2-丙烯酸[2-异戊烷-6- [ (3-异戊烷-2-羟基-5-异戊烷-苯基)-乙基]-4-甲基-苯基-酯];2-丙烯酸[2-叔丁基-6-[(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苯基)-甲基]-4-甲基苯基-酯];2,2'-草酰氨基-双-[乙基_3-(3，5- 二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯；对甲酚/ 二环戊二烯丁基化反应产物；3，5_ 二叔丁基-4-羟基-苄基-磷酸的二乙基酯；2，5，7，8-四甲基-2-(f ,8; ,121 -三甲基-三癸基)-6-色满醇；N，N' -I，3-丙二基双(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰胺)；双[单乙基(3，5_ 二叔丁基-4-羟基苄基)膦酸钙；4，4’_ 二枯基-二苯基-胺和2，2，4-三甲基-1，2- 二氢喹啉聚合物。本发明中使用的抗氧化剂可以由初级抗氧化剂组成。或者，该抗氧化剂进一步包含至少一种不同类型的抗氧化剂，例如次级抗氧化剂(secondary antioxidant)。优选地，初级抗氧化剂与聚合的丁二烯的重量比为至少0.001 I。更优选地，初级抗氧化剂与聚合的丁二烯的重量比为至少0. 002，更优选0. 003，甚至更优选0. 005。甚至更优选地，初级抗氧化剂与聚合的丁二烯的重量比为至少0. 01,0. 02,0. 04或0. 045。优选地，初级抗氧化剂与聚合的丁二烯的重量比为至多5，更优选至多3，甚至更优选至多I。另一类适当的抗氧化剂是次级抗氧化剂类,例如亚磷酸酯和硫醚。次级抗氧化剂的实例为亚磷酸三壬基苯酯；亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯(例如Irgafos 168)；2，2-亚甲基-双(4，6-叔丁基-苯基)-辛基亚磷酸酯'2,2'-亚乙基双(4，6-二叔丁基苯基)氟亚磷酸酯；双(2，4-二叔丁基-6-甲基苯基)乙基亚磷酸酯；2，4，6-三叔丁基苯基-2- 丁基-2-乙基-I，3-丙二醇亚磷酸酯；二十八烷基季戊四醇二亚磷酸酯；四(2，4- 二叔丁基苯基)-4，4’-亚联苯基-二亚磷酸酯；双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯；双(2，6-二叔丁基-4-甲基-苯基)季戊四醇二亚磷酸酯；双(2，4-二枯基苯基)季戊四醇二亚憐酸酷；1，3_双(二苯基勝基)-2, 2_ 二甲基-丙烧；2, 2’，2”-次氣基二乙基-二[3，3’，5，5’ -四叔丁基-1，I’ -联苯基-2，2’ - 二基]亚磷酸酯；硫代二丙酸二月桂酯；硫代二丙酸二肉豆蘧酯；硫代二丙酸二十八烷基酯；二(十八烷基)二硫醚和四(￠-十二烷 基硫代丙酸)季戍四醇酯(例如Sandostab 4020)。在本发明一个优选的实施方式中，组合物中存在的抗氧化剂是一种初级抗氧化剂或多种初级抗氧化剂的混合物。在本发明的一个实施方式中，组合物包含至少一种选自由下列组成的组中的初级抗氧化剂1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5- 二叔丁基_4_羟基苄基)苯；1，3，5_ 三(3'，5' -二叔丁基-4'-羟基苄基)-8-三嗪-2，4，6-(111，311，5 )三酮；1，3，5_三(4-叔丁基-2，6-二甲基-3-羟基-苄基)-异氰尿酸酯；N，N/ -六亚甲基双(3，5_ 二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰胺)；1，2_双(3，5_ 二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰基)肼；三乙二醇-双-3-(叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)-丙酸酯；2，2 '-草酰氨基-双-[乙基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯；和1 N' -1，3-丙二基双(3，5- 二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰胺)。在本发明的另一个实施方式中，组合物中存在的抗氧化剂是一种次级抗氧化剂或多种次级抗氧化剂的混合物。在本发明的另一个实施方式中，组合物中存在的抗氧化剂是至少一种初级抗氧化剂与至少一种次级抗氧化剂的混合物。适当的初级和次级抗氧化剂如上面所列。热塑性组合物包含含有铜的添加剂，具体是能使组合物用于激光直接成型(LDS)工艺的含有铜的激光直接成型添加剂。在LDS工艺中，激光束使LDS添加剂曝光，从而将其置于热塑性组合物的表面并使金属核从LDS添加剂中释放。因此，选择LDS添加剂，以便在暴露于激光束之后，金属原子被活化并曝光，在未暴露于激光束的区域，金属原子未曝光。激光直接成型添加剂能够被激光辐射活化，并因此在热塑性组合物内形成单质金属核。在本发明中，激光直接成型添加剂是一种含有铜的(无机或有机)化合物，其吸收激光辐射后释放单质形式的金属。辐射也可以不直接被含有铜的化合物吸收，而是被其它物质吸收，该物质然后将吸收的能量转移到含有铜的化合物并因而使单质金属释放。该激光辐射可以是UV光(波长为100至400nm)、可见光(波长为400至800nm)或红外光(波长为800至25000nm)。其它优选形式的辐射是X-射线、射线和粒子束(电子束、a -粒子束和3-粒子束)。优选地，激光辐射是红外光辐射，更优选波长为1064nm。优选地，能够被激光辐射活化的激光直接成型添加剂由非导电性、高温稳定性有机或无机金属化合物组成，其优选不溶于且稳定在水性的酸性或碱性金属化浴中。特别适宜的化合物是在入射光的波长下吸收非常高比例光线的那些化合物。含有至少两个不同种类的阳离子并且具有尖晶石结构或与尖晶石相关的结构，并且在含有本发明组合物的模制件的未经照射区域中保持不变的铜氧化物特别适宜的。适当的含有铜的尖晶石为CuCr204。适当的含有铜的尖晶石可商购，其实例例如为得自Feiro (DE)的PK 3095或得自JohnsonMatthey (DE)的34E23或34E30。具有式CuO或Cu2O的铜氧化物也是特别适宜的，本文优选使用纳米粒子，诸如来自 Nanophase Technologies Corporation, Illinois, USA 的NANOARC(R)Copper Oxide。可用于本发明的LDS添加剂的实例包括，例如含有铜的尖晶石，诸如铜铬氧化物尖晶石和铜钥氧化物尖晶石；铜盐，诸如碱式磷酸铜、磷酸铜和硫酸铜。优选地，根据本发明的热塑性组合物包含含有铜的尖晶石和/或铜盐作为激光直接成型添加剂。更优选地，根据本发明的热塑性组合物包含铜铬氧化物尖晶石和/或铜钥氧化物尖晶石作为激光直接成型添加剂。本发明的组合物中激光直接成型添加剂的浓度为0. 5到至多20重量％，优选为I 到至多20重量优选为3到至多10重量％，更优选为4到至多10重量特别优选地为5到至多10重量％。所给出的量是相对于组合物的总量(为100重量％ )。根据本发明的热塑性组合物可以进一步包含0到至多25重量％ (相对于组合物的总量)的一种或更多种其他添加剂。这些包括常规添加剂，诸如耐光(具体为UV光)降解的稳定剂、抗冲改性剂、加工助剂(诸如脱模剂和润滑剂)、着色剂(诸如颜料和燃料)、填料(包括矿物，如钙硅石或硅酸铝)或阻燃剂。这些添加剂和它们的常用量的适当实例都记载在上述 Kunststoff Handbuch, 3/1 中。聚合物组合物可以进一步包含增强剂，诸如玻璃纤维。含有丁二烯的聚合物(组分b)、激光直接成型添加剂(组分c)和抗氧化剂(组分d)以及可选的热塑性树脂(组分a)和可选的上述其它添加剂以及任意其它添加剂和增强剂可以通过适当的混合装置诸如单螺杆挤出机或双螺杆挤出机引入热塑性树脂中，优选地，使用双螺杆挤出机。优选地，组分b)、c)和d)被引入挤出机中并挤出，然后在水浴中骤冷，造粒。因此，本发明进一步涉及一种用于制备本发明的热塑性组合物的方法，所述方法将至少组分b)、c)、d)和可选的组分a)以及可选的其它(颗粒状)添加剂和增强剂熔融混
入
口 o本发明进一步涉及一种模制件，其包含本发明的热塑性组合物。本发明具体涉及通过注塑本发明的组合物而制成的模制件。本发明进一步涉及用于制造这种模制件的方法，其中该方法包括至少下列步骤(1)在挤出机中用根据本发明的热塑性组合物形成挤出物；(2)使挤出物骤冷；(3)将骤冷的挤出物造粒；(4)储存和/或运输该颗粒，其中水被吸附到颗粒中，产生含水的颗粒；(5)干燥这种含水的颗粒以得到具有加工可接受的水含量的颗粒；并且(6)加工这种颗粒以得到模制件。这种部件不存在由要加工的颗粒中存在的多余水分而引起的表面条纹。本发明进一步还涉及一种制品(具体为电路载体)，其含有由本发明的组合物制成的模制件。在一个实施方式中，这种电路载体被用于生产天线。本发明进一步涉及用于制造这种电路载体的方法，所述方法包括如下步骤提供含有本发明的热塑性组合物的模制件；采用激光辐射照射所述部件的其上待形成导电性迹线的区域，从而使LDS添加剂b)分解并释放金属核；随后将被照射的区域金属化。在一个优选的实施方式中，激光被同时用于使金属核释放和实现部件消融而形成促进粘附的表面。这为实现沉积金属导线的优异粘附强度提供了一种简便的方式。激光的波长有利地为248nm、308nm、355nm、532nm、1064nm或甚至10600nm。优选通过电镀工艺将其它金属沉积在通过激光辐射产生的金属核上。所述金属化优选通过如下进行将模制件浸溃在至少一种无电镀浴中，从而在模制件中被照射区域上形成导电路径。无电镀工艺的非限制性实例为镀铜工艺、镀金工艺、镀镍工艺、镀银、镀锌和镀锡工艺。通过参考下列实施例和对比例进一步阐述本发明。实施例I和对比实骀1-15由表I所给出的组分制备对比例(CEx) 1-21和实施例(Ex 1-7)的组合物。根据表2-6所给出的量制备所用的样品组合物。所有的量都是重量百分比。在各个实施例中，样品在280 V的温度下在同向旋转双螺杆挤出机中挤出，对挤出物造粒。 根据Karl Fischer 方法(ISO 15512)在 190°C下使用 Metrohm 737KF 库仑计测量材料中的水含量。所收集到的表2的组合物(CEx I)的颗粒包装在聚乙烯袋中，并在仓库中在环境条件下储存。分别在2个月和6个月的储存时间之后，使用聚碳酸酯共混物用的标准干燥条件(在约110°C下约4小时)在真空烘箱中干燥。干燥后直接通过Karl Fischer法测量材料的水分含量。由于储存6个月的材料仍显示出相对高的水含量，所以该材料在约110°C下在真空烘箱中再干燥约20小时，再次测量水含量。最后使用260°C的熔融温度将材料注塑为Izod棒(80*10*4mm)。通过目视检查条纹的存在来判断表面质量并根据ISO 180/4A测定Izod缺口冲击强度(结果在表2中给出)。令人惊讶的是，甚至在大量干燥之后，储存6个月的材料的水分含量仍不能降低至加工可接受的水平。因此，在挤出成型的部件上可看到条纹，并且与仅储存2个月的材料相比，熔体加工期间的水解导致冲击性能显著降低。所收集到的表3、4、5和6的组合物的颗粒包装在聚乙烯袋中，并在仓库中在环境条件下储存。表3显示了对比实验CEx 2-CEx 7的组成。在这些实验中，将铜铬氧化物尖晶石添加到聚碳酸酯和具有不同橡胶改性剂的聚碳酸酯共混物中。将不同的材料储存约18个月，随后在120°C下在真空烘箱中干燥约6小时。干燥之后直接通过Karl Fischer法测量材料的水分含量。有趣的发现，具有含丁二烯橡胶改性剂的所有材料都不能干燥至用于加工的可接受水分含量(水分<0.03%)。该实验表明，这种问题(材料储存之后不能充分干燥)仅适用于包含含有丁二烯聚合物的组合物。表4显示了对比实验CEx 8-CEx 15的组成。在这一系列实验中，将不同的激光直接成型添加剂加入聚碳酸酯和含丁二烯橡胶的组合物中。CEx 8是不含激光直接成型添加剂的对照样品。将这些材料储存约6个月，之后在120°C下在真空烘箱中干燥约6小时。干燥之后直接测量材料的水分含量。对于标准的PC-橡胶共混物材料(CEx 8)来说，所施加的干燥过程足以使材料彻底干燥。然而，所有含铜铬氧化物尖晶石(CEx 9-CEx 11)的组合物都不能适当地干燥，仍含有过多的使材料不能无问题加工的水(> 0. 03% )。有趣的发现，具有铜锰铁添加剂(CEx 12)的组合物也不能适当地干燥，而具有锌铬铁添加剂(CEx 13)、钴钛(CEx 14)或钛锑镍(CEx 15)的组合物被干燥至可接受的低水平。这些实验表明，这种问题(材料储存之后不能充分干燥)仅适用于包含含铜添加剂的组合物。
表5显示了实施例I的组成，其中加入抗氧化剂。对比实验CEx 16和CEx 17是分别没有铜铬添加剂和没有抗氧化剂的对照样品。这些组合物的颗粒在气候室中在700C -62% RH(相对湿度)下储存7天来加速环境储存条件(通常为20-30°C，在40-60%RH下)。将样品从气候室中取出之后，使其在约100°C下在真空烘箱中干燥约6小时，干燥之后直接测量水含量。表5中的结果表明，没有铜铬添加剂的对照样品(CEx 16)的干燥没问题，而具有铜铬添加剂的对照样品(CEx 17)没有干燥至可接受的水分含量(低于或等于0. 03% )。显然，由于CEx 16和CEx 17的行为与之前表中发现的行为类似，所以在增大的温度和相对湿度下7天是以加速法再现储存条件的很好的测试。令人惊讶的是，含有抗氧化剂的样品(Ex I)在加速的储存条件之后仍能适当地干燥。表5还显示了实施例2的组成，其中使用PET并加入抗氧化剂。对比实验CEx 18是不含抗氧化剂的对照样品。通过与上述实施例相同的方法使样品储存之后，以与上述实施例相同的方法测量水含量。表5中的结果表明，具有铜铬添加剂的对照样品(CEx 18)没有干燥至可接受的水分含量(低于或等于0.03%)。显然，由于CEx 18的行为与之前表中发现的行为类似，所以在增大的温度和相对湿度下7天是以加速法再现储存条件的很好的测试。令人惊讶的是，含有抗氧化剂的样品(Ex 2)在加速的储存条件之后仍能适当地干燥。表6显示了实施例3-7和对比例19-21的组成，其中以不同量加入不同的抗氧化齐U。通过与上述实施例相同的方法使样品储存之后，以与上述实施例相同的方法测量水含量。EX 3、Ex 4和CEx 21的结果表明，过低量的抗氧化剂不能干燥至可接受的水分含量(低于或等于0.03%)。通过CEx 21和Ex 7的比较可以看出，次级抗氧化剂也具有干燥功能，但仅仅是在与存在的初级抗氧化剂组合的情况下，因为单独的次级抗氧化剂没有显示出期望的干燥作用(CEx 19和XEx 20)。Ex 7表明，与足量次级抗氧化剂组合时，非常小量的初级抗氧化剂便给出期望的作用。表I
权利要求
1.一种热塑性组合物，其包含含有丁ニ烯的聚合物和含有铜的激光直接成型添加剤，其中所述组合物进ー步包含抗氧化剂，并且所述抗氧化剂与聚合的丁ニ烯的重量比为至少0.02 1，其中所述抗氧化剂包含至少ー种初级抗氧化剂，如酚类抗氧化剂或芳香胺。
2.如权利要求I所述的热塑性组合物，其中，所述抗氧化剂与聚合的丁ニ烯的重量比为至少0.03 I。
3.如权利要求I所述的热塑性组合物，其中，所述抗氧化剂与聚合的丁ニ烯的重量比为至少0.03 I。
4.如权利要求1-3中任意一项所述的热塑性组合物，其中，所述初级抗氧化剂与聚合的丁ニ烯的重量比为至少0. 001 I。
5.如权利要求1-4中任意一项所述的热塑性组合物，其中，所述抗氧化剂与聚合的丁ニ烯的重量比为至多1:1。
6.如权利要求1-5中任意一项所述的热塑性组合物，其中，所述组合物包含聚丁ニ烯、丙烯腈-丁ニ烯-苯こ烯橡胶(ABS)和/或甲基丙烯酸甲酯-丁ニ烯-苯こ烯橡胶(MBS)作为含有丁ニ烯的聚合物。
7.如权利要求1-6中任意一项所述的热塑性组合物，其中，所述初级抗氧化剂选自由下列组成的组1，3，5-三甲基-2，4，6_三(3，5-ニ叔丁基-4-羟基苄基)苯；1，3，5_三(3'，5' - ニ叔丁基-4'-羟基苄基)-S-三嗪-2，4，6_(1H，3H，5H)三酮；1，3，5_ 三(4-叔丁基-2，6-ニ甲基-3-羟基-苄基)-异氰尿酸酷；N，N/ -六亚甲基双(3，5-ニ叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰胺)；1，2_双(3，5-ニ叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰基)肼；三こニ醇-双-3-(叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)-丙酸酯；2，2'-草酰氨基-双-[こ基-3- (3，5- ニ叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯；和N，N' -1,3-丙ニ基双(3，5- ニ叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰基)肼；三こニ醇-双_3-(叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)-丙酸酯；2，2'-草酰氨基_双-!!こ基-3-(3, 5- ニ叔丁基-4-轻基苯基)丙酸酯；以及N, N' -1,3-丙ニ基双(3，5- ニ叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰胺)。
8.如权利要求1-7中任意一项所述的热塑性组合物，其中，所述抗氧化剂进一歩包含至少ー种次级抗氧化剂，例如亚磷酸酯或硫醚。
9.如权利要求8所述的热塑性组合物，其中，所示次级抗氧化剂选自亚磷酸三壬基苯酷；亚磷酸三(2，4-ニ叔丁基苯基)酷；2，2-亚甲基-双(4，6-叔丁基-苯基)-辛基亚磷酸酷；2，2'-亚こ基双(4，6_ ニ叔丁基苯基)氟亚磷酸酯；双(2，4_ ニ叔丁基-6-甲基苯 基)こ基亚磷酸酯；2，4，6_三叔丁基苯基-2-丁基-2-こ基-1，3_丙ニ醇亚磷酸酯；ニ十八烷基季戊四醇ニ亚磷酸酯；四(2，4_ ニ叔丁基苯基)-4，4’_亚联苯基-ニ亚磷酸酯；双(2，4- ニ叔丁基苯基)季戊四醇ニ亚磷酸酯；双(2，6- ニ叔丁基-4-甲基-苯基)季戊四醇ニ亚磷酸酯-M (2，4_ ニ枯基苯基)季戊四醇ニ亚磷酸酯；1，3_双(ニ苯基膦基)-2，2_ ニ甲基-丙烧;2，2，，2，，-次氣基ニこ基-ニ [3, 3，，5, 5，-四叔丁基-1,1’ -联苯基-2,2，- _.基]亚磷酸酯；硫代ニ丙酸二月桂酷；硫代ニ丙酸ニ肉豆蘧酯；硫代ニ丙酸二十八烷基酯；ニ(十八烷基)ニ硫醚和四(￠-十二烷基硫代丙酸)季戊四醇酷。
10.如权利要求1-9中任意一项所述的热塑性组合物，其中，所述组合物包含含有铜的尖晶石和/或铜盐作为含有铜的激光直接成型添加剤。
11.如权利要求1-10中任意一项所述的热塑性组合物，其中，所述组合物进ー步包含热塑性树脂。
12.如权利要求11所述的热塑性组合物，其中，所述组合物包含芳香族聚碳酸酯或聚对苯ニ甲酸こニ醇酯作为热塑性树脂。
13.如权利要求1-12中任意一项所述的热塑性组合物，其中，所述组合物包含 a)30-97重量％的热塑性树脂； b)0.5-20重量％的激光直接成型添加剂； c)1-60重量％的含有丁ニ烯的聚合物； 其中a)、b)和c)的量是相对于所述组合物的总量。
14.一种模制件，其含有如权利要求1-13中任意一项所述的热塑性组合物。
15.一种用于制造权利要求14所述的模制件的方法，其中，所述方法包括如下步骤(I)在挤出机中用如权利要求1-10中任意一项所述的热塑性组合物形成挤出物；(2)使所述挤出物骤冷；(3)将骤冷的挤出物造粒；(4)储存和/或运输所述颗粒，其中水被吸附到所述颗粒中，产生含水的颗粒；(5)干燥这种含水的颗粒以得到具有加工可接受的水含量的颗粒；并且(6)加工这种颗粒以得到模制件。
16.ー种电路载体，其至少含有权利要求14所述的模制件。
17.一种用于制造权利要求16所述的电路载体的方法，所述方法包括如下步骤 提供权利要求14所述的模制件；采用激光辐射照射所述部件上待形成导电性迹线的区域，从而使LDS添加剂b)分解并释放金属核；随后将被照射的区域金属化。
18.抗氧化剂在包含含有丁ニ烯的聚合物和含有铜的激光直接成型添加剂的热塑性组合物中的用途，用于增大所述组合物在不防潮的包装材料内的储存时间，同时所储存组合物的干燥仍允许使水含量降至这样的程度，即可以避免由要加工的组合物中存在的多余水分引起的表面条纹的形成。
19.抗氧化剂在包含含有丁ニ烯的聚合物和含有铜的激光直接成型添加剂的热塑性组合物中用于延长所述组合物的储存时间的用途。
20.抗氧化剂在包含含有丁ニ烯的聚合物和含有铜的激光直接成型添加剂的热塑性组合物中用于增大在不防潮的包装材料中的储存时间的用途。
21.抗氧化剂在包含含有丁ニ烯的聚合物和含有铜的激光直接成型添加剂的热塑性组合物中用于避免形成表面条纹的用途。
22.抗氧化剂在包含含有丁ニ烯的聚合物和含有铜的激光直接成型添加剂的热塑性组合物中用于降低所述储存组合物的干燥之后水含量的用途。
23.抗氧化剂在包含含有丁ニ烯的聚合物和含有铜的激光直接成型添加剂的热塑性组合物中的用途，用于允许所述储存组合物经标准干燥使水含量降至这样的程度，即可以避免由要加工的组合物中存在的多余水分引起的表面条纹的形成。
24.抗氧化剂在权利要求15或17的方法中的用途，用于得到不存在由要加工的颗粒中存在的多余水分产生的表面条纹的部件。
25.如权利要求18-24中任意一项所述的用途，其中，所述抗氧化剂与聚合的丁ニ烯的重量比为至少0.02 I。
26.如权利要求18-25中任意一项所述的用途,其中,所述抗氧化剂包含至少ー种选自由下列组成的组中的初级抗氧化剂12，6-ニ叔丁基-4-甲基苯酚；2，6-ニ叔丁基-4-こ基苯酚；苯丙酸3，5-双(I，I-ニ甲基こ基)-4-羟基-十八烷基酯'2,2'-亚甲基双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)；2，2'-亚甲基双6-(1-甲基环己基)-对甲酚；4，4'-亚丁基双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)；双-(2-叔丁基-4-甲基-6- (3-叔丁基-5-甲基-2-羟基-苄基)-苯基)-对苯ニ甲酸酯；1，1，3_三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷；1，3，5_三甲基-2，4，6-三(3，5-ニ叔丁基-4-羟基苄基)苯；丁酸3，3-双(3-叔丁基-4-羟基苯基)亚こ基酷；1，3，5_三(3'，5' - ニ叔丁基-4'-羟基苄基)-8-三嗪-2，4，6-(1札311，5 )三酮；1，3，5-三(4-叔丁基-2，6-ニ甲基-3-羟基-苄基)-异氰尿酸酷；3-(3，5_ ニ叔丁基-4-羟基-苯基)丙酸酯与1，3，5_三(2-羟基-こ基)-异氰尿酸酷；四[亚甲基(3，5_ ニ叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酷)]甲烷；N，N'-六亚甲基双(3，5-ニ叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰胺)山2-双(3，5-ニ叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰基)肼；3，9_双(1，1_ ニ甲基-2-(0-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)-丙酰基-氧)-こ基)-2，4，8，10-四氧螺环；2，2'-亚こ基双(4，6-ニ叔丁基苯酚)；4，4'-亚甲基双(2，6_ ニ叔丁基苯酚)；三こニ醇-双-3-(叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)-丙酸酯；1，6-己ニ醇-双-3-(3，5-ニ叔 丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯；丁基化羟基茴香醚；2，6- ニ叔丁基-4-仲丁基-苯酚；2_丙烯酸[2-异戊烷-6- [ (3-异戊烷-2-羟基-5-异戊烷-苯基)-こ基]-4-甲基-苯基酯];2_丙烯酸[2-叔丁基-6-[(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苯基)-甲基]-4-甲基苯基-酷];·2,2'-草酰氨基-双-[こ基-3-(3，5-ニ叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯；对甲酚/ ニ环戊ニ烯丁基化反应产物；3，5_ ニ叔丁基-4-羟基-苄基-磷酸的ニこ基酯；2，5，7，8_四甲基-2-(4'，8'，12'-三甲基-三癸基)-6-色满醇；N，N' -I，3-丙ニ基双(3，5-ニ叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰胺)；双[单こ基(3，5-ニ叔丁基-4-羟基苄基)膦酸钙；4，4’_ ニ枯基-ニ苯基-胺和2，2，4-三甲基-1，2- ニ氢喹啉聚合物。
27.如权利要求26所述的用途，其中，所述初级抗氧化剂与聚合的丁ニ烯的重量比为至少 0.001 I。
全文摘要
本发明涉及一种热塑性组合物，其包含含有丁二烯的聚合物和含有铜的激光直接成型添加剂，其中该组合物进一步包含抗氧化剂，并且抗氧化剂与聚合的丁二烯的重量比为至少0.02∶1。
文档编号C08L55/02GK102762658SQ201180008795
公开日2012年10月31日 申请日期2011年2月8日 优先权日2010年2月8日
发明者博纳尔杜斯·安东尼斯·赫拉尔杜斯·齐劳温, 彼得·吉斯曼 申请人:三菱化学欧洲合资公司