专利名称：聚酯基材用树脂组合物、使用其的干膜以及印刷电路板的制作方法
技术领域：
本发明涉及聚酯基材用的树脂组合物、特别是可形成低翘曲且阻燃性优异的涂膜的固化性树脂组合物。本发明还涉及使用该树脂组合物的干膜以及具有其固化涂膜的印刷电路板。
背景技术：
一直以来，印刷电路板和挠性电路板(以下，简称为FPC)由于被搭载于电子设备中，因而希望其具有阻燃性，作为它们的一部分的涂膜也被要求阻燃性。其中，FPC通常由聚酰亚胺基板形成，因此，其与玻璃环氧基板的印刷电路板不同，是薄膜。然而，由于应涂布的涂膜无论在印刷电路板中还是在FPC中都有相同的膜厚，因此，为薄膜的FPC时，涂膜的阻燃化的负担相对变大。
因此，一直以来，对涂膜的阻燃化提出了各种方案。例如，日本特开2007-10794号公报(专利文献I)提出了一种FPC用阻燃性的感光性树脂组合物，其含有(a)粘结剂聚合物、(b)分子中具有溴代苯基等卤化芳香环和(甲基)丙烯酰基等可聚合的烯属不饱和键的光聚合性化合物、(C)光聚合引发剂、(d)封端异氰酸酯化合物以及(e)分子中具有磷原子的磷化合物。然而，从环境负担的观点来看，使用具有卤化芳香环和可聚合的不饱和双键的化合物这样的卤素化合物是不优选的。另一方面，FPC中使用的基材通常使用聚酰亚胺薄膜，但随着要求性能的多样化，也开始部分使用液晶聚合物、以聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯为代表的聚酯。另外，从环境保护的观点来看，同样要求无卤的涂膜。然而，相对于聚酰亚胺的自阻燃性，挠性电路板所使用的聚酯基材无阻燃性，实际情况中，使用聚酯薄膜的阻燃性FPC无法得到无卤的效果。进而，以FPC为代表的薄膜的印刷基板还存在在涂膜的光固化或是热固化时因固化收缩而产生翘曲的问题。现有技术文献专利文献专利文献I :日本特开2007-10794号公报
发明内容
_9] 发明要解决的问题本发明是为了解决如前述的现有技术的问题而进行的，其主要目的为，提供一种即使是使用了聚酯基材的印刷电路板，也能够形成可实现无卤、阻燃性、且低翘曲性优异的涂膜层的聚酯基材用的树脂组合物。进而本发明的目的为，提供一种通过使用该树脂组合物，从而具有低翘曲且阻燃性优异的干膜以及具有这种优异特性的阻燃性皮膜的印刷电路板。用于解决问题的方案
为了实现前述目的，根据本发明，提供一种聚酯基材用的树脂组合物，其特征在于，含有含羧基树脂、氧化钛、以及磷化合物。根据本发明，提供一种聚酯基材用组合物，其特征在于，还包含热固化性树脂。另外，根据本发明，提供一种聚酯基材用组合物，其特征在于，前述含羧基树脂为具有氨基甲酸酯结构的含羧基树脂。并且，根据本发明，提供一种聚酯基材用组合物，其特征在于，前述热固化性树脂包含具有联苯酚醛清漆骨架的环氧树脂。另外，根据本发明，提供一种干膜，其将上述树脂组合物在薄膜上涂布干燥而成。进而根据本发明，提供一种固化涂膜，其对上述树脂组合物或对将上述树脂组合 物在薄膜上涂布干燥而成的干膜进行光固化和/或热固化而得到。另外，根据本发明，还提供一种印刷电路板，其具有固化涂膜，所述固化涂膜是对上述树脂组合物或对将上述树脂组合物在薄膜上涂布干燥而成的干膜进行光固化和/或热固化而得到的。发明的效果根据本发明，通过使用含有含羧基树脂、氧化钛、以及磷化合物的树脂组合物，SP使是使用无自阻燃性的聚酯基材的情况下，也可提供无卤素组成、环境负担少、阻燃性优异、且低翘曲性优异的涂膜。
具体实施方式
本发明人等为了实现前述课题而进行了深入研究，结果发现，含有含羧基树脂、氧化钛、以及磷化合物的组合物在耐热性差的聚酯基材上以较低的温度、含羧基树脂固化，可形成与基材的密合性优异的固化涂膜，并且氧化钛有助于阻燃性和低翘曲性、磷化合物有助于阻燃性，由此，可对基板单独的没有阻燃性的聚酯基材赋予阻燃性，进而可形成挠性基板中必不可缺的低翘曲性、耐弯折性优异的固化涂膜。这是仅由磷化合物作为阻燃剂起作用时没有预料的惊人效果。以下，对本发明的聚酯基材用树脂组合物的各构成成分进行详细说明。作为前述含羧基树脂，以赋予交联反应、密合性以及碱显影性为目的，可使用分子中具有羧基的以往公知的各种含羧基树脂。尤其，从光固化性、耐显影性的方面来看，分子中具有烯属不饱和双键的含羧基感光性树脂作为进行碱显影的感光性组合物是更优选的。并且，其不饱和双键优选来源于丙烯酸或甲基丙烯酸或它们的衍生物。此外，仅使用没有烯属不饱和双键的含羧基树脂时，为了使组合物为光固化性，组合使用后述的分子中具有多个烯属不饱和基的感光性化合物(光聚合性单体)是必要的。作为含羧基树脂的具体例，优选如以下列举的化合物(低聚物和聚合物的任一种均可)。(I)通过(甲基)丙烯酸等不饱和羧酸与苯乙烯、a -甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸低级烷基酯、异丁烯等含不饱和基化合物共聚而得到的含羧基树脂。(2)通过脂肪族二异氰酸酯、支链脂肪族二异氰酸酯、脂环式二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯等二异氰酸酯与二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸等含羧基二醇化合物以及聚碳酸酯系多元醇、聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚烯烃系多元醇、丙烯酸系多元醇、双酚A系环氧烷加成物二元醇、具有酚性羟基和醇性羟基的化合物等二元醇化合物以及根据需要的具有一个醇性羟基的化合物的加聚反应而得到的含羧基聚氨酯树脂。(3)通过二异氰酸酯与双酚A型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、联二甲苯酚型环氧树脂、联苯酚型环氧树脂等2官能环氧树脂的(甲基)丙烯酸酯或其部分酸酐改性物、含羧基的二醇化合物和二元醇化合物的加聚反应而得到的含羧基感光性聚氨酯树脂。(4)通过在前述⑵或(3)的树脂的合成中加入(甲基)丙烯酸羟烷酯等分子中具有I个羟基和I个以上(甲基)丙烯酰基的化合物而得到的末端(甲基)丙烯酰化的含羧基感光性聚氨酯树脂。(5)通过在上述(2)或(3)的树脂的合成中加入异佛尔酮二异氰酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯的等摩尔反应物等分子中具有I个异氰酸酯基和I个以上(甲基)丙烯酰基的化合物而得到的末端(甲基)丙烯酰化的含羧基感光性聚氨酯树脂。 (6)通过使如后述的2官能或2官能以上的多官能(固态)环氧树脂与(甲基)丙烯酸反应，使存在于侧链的羟基与2元酸酐加成而得到的含羧基感光性树脂。(7)通过使将如后述的2官能(固态)环氧树脂的羟基用环氧氯丙烷进一步环氧化得到的多官能环氧树脂与(甲基)丙烯酸反应，生成的羟基与2元酸酐加成而得到的含羧基感光性树脂。(8)通过使如后述那样的2官能氧杂环丁烷树脂与己二酸、邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸等二羧酸反应，生成的伯羟基与邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐等2元酸酐加成而得到的含羧基聚酯树脂。(9)通过使I分子中具有多个酚性羟基的化合物与环氧乙烷、环氧丙烷等环氧烷反应，使所得的反应产物与含不饱和基单羧酸反应，使所得的反应产物与多元酸酐反应而得到的含羧基感光性树脂。(10)通过使I分子中具有多个酚性羟基的化合物与碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等环状碳酸酯化合物反应所得的反应产物与含不饱和基单羧酸反应，使所得的反应产物与多元酸酐反应而得到的含羧基感光性树脂。(11)通过使I分子中具有多个环氧基的环氧化合物与对羟基苯乙醇等I分子中至少具有I个醇性羟基和I个酚性羟基的化合物、与(甲基)丙烯酸等含不饱和基单羧酸反应，所得的反应产物的醇性羟基与马来酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸二酐、己二酸酐等多元酸酐反应而得到的含羧基感光性树脂。(12)通过使上述(1) (11)的树脂进一步与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸a-甲基缩水甘油酯等I分子中具有I个环氧基和I个以上(甲基)丙烯酰基的化合物加成而成的含羧基感光性树脂。此外，本说明书中，(甲基)丙烯酸酯是统称丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯以及它们的混合物的用语，对其它的类似表达也相同。上述的含羧基树脂在主链聚合物的侧链上具有多个羧基，因此能够利用稀碱水溶液进行显影。另外，上述含羧基树脂的酸值为2(Tl20mgK0H/g的范围是理想的，更优选为4(Tl00mgK0H/g的范围。含羧基树脂的酸值不足20mgK0H/g时，有时得不到涂膜的密合性、有时在光固化性树脂组合物的情况下难以碱显影。另一方面，酸值超过120mgK0H/g时，固化涂膜的翘曲变得非常大，对于作为目标的聚酯薄膜用涂布剂是不适当的。另外，光固化性树脂组合物的情况下，有时曝光部和未曝光部无区别地被显影液溶解剥离，难以描绘正常的抗蚀图案，故不优选。作为优选的含羧基树脂，热固化性树脂组合物的情况下酸值为2(T60mgK0H/g，从密合性和低翘曲的观点来看是优选的，进而赋予显影性的情况下，将这些树脂与酸值6(T120mgK0H/g的树脂组合使用是优选的。另外，作为低酸值的树脂，具有氨基甲酸酯结构的含羧基聚氨酯从密合性、低翘曲的观点来看是优选的，作为高酸值的树脂，具有芳香环的含羧基树脂从阻燃性、耐热性、显影性的观点来看优选的。若该关系颠倒，则在必须显影的光固化性树脂组合物的情况下，会出现有时发生显影不良，有时低翘曲、弯折性差的结果。
作为特别优选的聚氨酯树脂，优选以聚酯多元醇、聚碳酸酯二醇、聚醚与脂肪族和脂环式异氰酸酯为原料所得的物质。另外，作为具有芳香族环的含羧基树脂，具有联苯酚醛清漆结构的含羧基树脂从阻燃性、耐热性的观点来看是优选的。另外，前述含羧基树脂的重均分子量根据树脂骨架而不同，通常在2000 150000、进而为500(Tl00000的范围是优选的。重均分子量不足2000时，有时不粘性能差，有时曝
光后的涂膜的耐湿性恶化、显影时发生膜减量，分辨率大幅变差。另一方面，重均分子量超过150000时，有时显影性显著恶化，有时保存稳定性变差。这种含羧基树脂的配混量在全部组合物中为20 60质量％、优选为30 50质量％的范围是适当的。含羧基树脂的配混量比上述范围少时，有时皮膜强度降低，故不优选。另一方面，比上述范围多时，有时组合物的粘性变高、涂布性等降低，故不优选。这些含羧基树脂可不限于前述列举的含羧基树脂地使用，可使用I种或混合多种使用。作为本发明的树脂组合物中所用的氧化钛，可使用通过硫酸法、氯法制造的氧化钛、金红石型、锐钛矿型氧化钛、用含水金属氧化物实施了表面处理、用有机化合物实施了表面处理的氧化钛等。这些氧化钛中，金红石型氧化钛是进一步优选的。锐钛矿型氧化钛由于与金红石型相比白色度更高而被经常使用。然而，由于锐钛矿型氧化钛具有光催化活性，会引起光固化性树脂组合物中的树脂变色。与此相对地，金红石型氧化钛的白色度与锐钛矿型相比略差，但由于其基本不具有光活性，可以得到稳定的涂膜。作为金红石型氧化钛,可以使用公知的金红石型氧化钛。具体而言,可以使用FUJITITANIUM INDUSTRY Co. , Ltd.制造的 TR-600、TR-700、TR-750、TR-840，石原产业(株)制造的 R-550、R-580、R-630、R-820、CR-50、CR-60、CR-90、CR-97, FUJI TITANIUM INDUSTRYCo. , Ltd.制造的KR-270、KR-310、KR-380等。在这些金红石型氧化钛中，可以使用表面用含水氧化铝或氢氧化铝处理过的氧化钛，这从分散性、保存稳定性、阻燃性的观点来看是特别优选的。这种氧化钛的配混量相对于100质量份前述含羧基树脂为f500质量份、优选为5 300质量份。前述配混量不足I质量份时，无法充分得到固化涂膜的低翘曲性、阻燃性，故不优选。另一方面，超过500质量份时，难以得到固化涂膜的充分的柔软性，故不优选。
本发明的树脂组合物包含磷化合物。作为磷化合物，可使用作为有机磷系阻燃剂的常用公知的物质，有磷酸酯以及缩合磷酸酯、环状磷腈化合物、磷腈低聚物、次磷酸盐或下述通式(I)所示的化合物。[化学式I]
权利要求
1.一种聚酯基材用的树脂组合物，其特征在于，含有含羧基树脂、 氧化钛、以及 磷化合物。
2.一种干膜，其将权利要求I所述的树脂组合物在薄膜上涂布干燥而成。
3.一种固化涂膜，其对权利要求I所述的树脂组合物或对将所述树脂组合物在薄膜上涂布干燥而成的干膜进行光固化和/或热固化而得到。
4.一种印刷电路板，其具有固化涂膜，所述固化涂膜是对权利要求I所述的树脂组合物或对将所述树脂组合物在薄膜上涂布干燥而成的干膜进行光固化和/或热固化而得到的。
全文摘要
为了即使是使用了聚酯基材的印刷电路板，也能够形成可实现无卤、阻燃性、并且低翘曲性优异的涂膜层，聚酯基材用的树脂组合物含有含羧基树脂、氧化钛、以及磷化合物。除了所述各成分之外，还含有分子中具有多个环状醚基和/或环状硫醚基的热固化性成分，由此可形成热固化性树脂组合物，进而含有光聚合引发剂、光聚合性单体，由此可形成光固化性热固化性树脂组合物。通过使用这种树脂组合物、其干膜，可提供由它们形成阻燃性的固化皮膜而成的印刷电路板。
文档编号C08L101/08GK102770495SQ20118001110
公开日2012年11月7日 申请日期2011年2月17日 优先权日2010年2月25日
发明者有马圣夫, 横山裕, 米田一善 申请人:太阳控股株式会社