专利名称：共轭二烯类橡胶、橡胶组合物、橡胶交联物及轮胎、以及共轭二烯类橡胶的制造方法
技术领域：
本发明涉及共轭二烯类橡胶、橡胶组合物、橡胶交联物及轮胎、以及共轭二烯类橡胶的制造方法；更详细地说，本发明涉及共轭二烯类橡胶、含有该共轭二烯类橡胶的橡胶组合物、将该橡胶组合物成形并交联而成的橡胶交联物及包含该橡胶交联物的轮胎、以及共轭二烯类橡胶的制造方法。
背景技术：
近年来，从环境问题和资源问题方面考虑，人们对汽车用的轮胎也强烈地要求低燃料消耗性，从安全性方面考虑还要求优良的湿路面抓着性(wet grip performance)、干路面抓着性和操纵稳定性。与通常使用的掺有炭黑的橡胶组合物相比，使用掺有二氧化硅作为填充剂的橡胶组合物制成的轮胎的低发热性得到改善，因此能制成燃料消耗更低的轮月台。然而，轮胎用途中通常使用的天然橡胶和低极性的合成橡胶与二氧化硅的亲合性差。因此，已知向低极性的合成橡胶等中添加各种硅烷偶联剂来改善与二氧化硅的亲合性的技术方案。然而，与掺有炭黑的橡胶组合物相比，单纯将硅烷偶联剂和二氧化硅并用的橡胶组合物的耐磨损性有时不够好，而且，硅烷偶联剂的价格昂贵，因此当硅烷偶联剂的掺入量变多时就存在制造成本增高的问题。作为用于解决上述问题的技术，人们正在研究通过与特定的变性剂反应来使橡胶本身具有与二氧化硅的亲合性的技术。例如，专利文献I公开了一种共轭二烯类橡胶，该共轭二烯类橡胶通过使与二氧化硅的亲合性优良的特定的化合物与聚合物活性末端反应而得。另外，专利文献2和专利文献3公开了一种在共轭二烯类橡胶中掺入二氧化硅而成的橡胶组合物，该共轭二烯类橡胶通过使具有活性末端的共轭二烯类聚合物与具有特定的官能团的聚有机硅氧烷反应而得。另外，专利文献4公开了一种共轭二烯类橡胶，该共轭二烯类橡胶在分子链的一个末端具有异戊二烯嵌段，通过使另一个末端的聚合物活性末端与特定的卤化锡化合物反应而得。专利文献I :日本公开专利公报“特开2003-171418号”
专利文献2 日本公开专利公报“特开平9-110904号”
专利文献3 :国际公开第2003/102053号小册子 专利文献4 :日本公开专利公报“特开2003-531257号”。
发明内容
发明所要解决的课题
然而，鉴于近年来对汽车用轮胎的要求性能的提高，对于将来新开发出的轮胎，希望能有一种橡胶组合物，该橡胶组合物与使用上述专利文献中具体记载的橡胶组合物的情形相t匕，能制成兼具更好的低发热性、湿路面抓着性和操纵稳定性等的轮胎。
本发明是鉴于上述课题而完成的发明，其目的在于获得一种共轭二烯类橡胶，该共轭二烯类橡胶能提供一种橡胶组合物，该橡胶组合物能制成强度、低发热性、湿路面抓着性和操纵稳定性优良的轮胎。用于解决课题的手段
本发明人为了解决上述课题而进行了认真研究，结果发现，通过含有规定量以上的下述结构体，可获得适合用于橡胶组合物的共轭二烯类橡胶，所述橡胶组合物能制成强度、低发热性、湿路面抓着性和操纵稳定性优良的轮 胎，从而完成了本发明；所述结构体是通过使一端具有异戊二烯嵌段、另一端具有活性末端的共轭二烯类聚合物链与特定的变性剂反应而得的、由3个以上的共轭二烯类聚合物链通过变性剂键合而成的结构体。S卩，本发明的共轭二烯类橡胶的特征在于，含有5重量％以上的结构体，该结构体是通过使共轭二烯类聚合物链与变性剂反应而得的、由3个以上的所述共轭二烯类聚合物链通过所述变性剂键合而成的结构体；
所述共轭二烯类聚合物链的至少一端是具有70重量％以上的异戊二烯单体单元的异戊二烯嵌段，另一端是活性末端；
所述变性剂在I分子中具有I个以上的选自环氧基和烃氧基甲硅烷基(hydrocarbyloxysilyl)的至少任一种，I分子中的环氧基的数目和I分子中的烃氧基甲娃烷基中所含的烃氧基的数目之和在3以上。本发明还提供一种橡胶组合物，该橡胶组合物包含100重量份的橡胶成分和10 200重量份的二氧化硅，所述橡胶成分含有所述共轭二烯类橡胶。本发明还提供一种橡胶交联物，该橡胶交联物通过将所述橡胶组合物成形并交联。本发明还提供一种轮胎，该轮胎通过使用所述橡胶交联物而成。本发明还提供一种共轭二烯类橡胶的制造方法，其特征在于，
在惰性溶剂中使用聚合引发剂使异戊二烯单体或含有异戊二烯单体的单体混合物进行活性聚合，从而形成具有活性末端的异戊二烯嵌段，接着，使共轭二烯单体或含有共轭二烯单体的单体混合物键合于所述异戊二烯嵌段，继续进行活性聚合，得到共轭二烯类聚合物链，所述共轭二烯类聚合物链的至少一端是具有70重量％以上的异戊二烯单体单元的异戊二烯嵌段，另一端是活性末端；
使所述共轭二烯类聚合物链的活性末端与变性剂反应，所述变性剂在I分子中具有I个以上的选自环氧基和烃氧基甲硅烷基的至少任一种，I分子中的环氧基的数目和I分子中的烃氧基甲硅烷基中所含的烃氧基的数目之和在3以上；
反应条件是使得与所述共轭二烯类聚合物链的活性末端反应的变性剂中的环氧基和烃氧基的总摩尔数，相对于Imol聚合反应中使用的聚合引发剂的比例为O. I 5，所述烃氧基是变性剂中的烃氧基甲硅烷基中所含的烃氧基。发明的效果
本发明的共轭二烯类橡胶含有5重量％以上的结构体，该结构体由3个以上的特定的共轭二烯类聚合物链通过特定的变性剂键合而成。因此，本发明可提供一种适合用于获得橡胶组合物的共轭二烯类橡胶，所述橡胶组合物能制成强度、低发热性、湿路面抓着性和操纵稳定性优良的轮胎。
具体实施例方式下面对本发明的共轭二烯类橡胶等进行说明。本说明书中，“ ”是指包含记载于其前后的数值分别作为最小值和最大值的范围。本发明的共轭二烯类橡胶含有5重量％以上的结构体，该结构体是通过使共轭二烯类聚合物链与特定的变性剂反应而得的、由3个以上的所述共轭二烯类聚合物链通过所述变性剂键合而成的结构体，所述共轭二烯类聚合物链的至少一端是具有70重量％以上的异戊二烯单体单元的异戊二烯嵌段，另一端是活性末端。[共轭二烯类聚合物链]
本发明的共轭二烯类橡胶中所含的结构体的形成中使用的共轭二烯类聚合物链只要是包含共轭二烯单体单元而成的聚合物链，且至少一端是异戊二烯嵌段，另一端是活性末端即可，无特别限制。
该共轭二烯类聚合物链可如下获得在惰性溶剂中使用聚合引发剂使异戊二烯单体或含有规定量的异戊二烯单体的异戊二烯单体混合物进行活性聚合，从而形成具有活性末端的异戊二烯嵌段，接着，使共轭二烯单体或含有共轭二烯单体的单体混合物键合于具有活性末端的异戊二烯嵌段，继续进行活性聚合。所述含有共轭二烯单体的单体混合物优选还含有芳香族乙烯基单体。(异戊二烯嵌段)
本说明书中，异戊二烯嵌段是指共轭二烯类聚合物链中以异戊二烯单体单元为主要构成单元而形成的部分。这里，作为异戊二烯嵌段，异戊二烯嵌段中的异戊二烯单体单元含量在70重量％以上，优选在80重量％以上，更优选在90重量％以上，特别优选仅由异戊二烯单体单元构成的嵌段。异戊二烯嵌段中的异戊二烯单体单元含量如果在70重量％以上，则在共轭二烯类橡胶中掺入二氧化硅时，共轭二烯类橡胶与二氧化硅的亲合性变好，使用该橡胶组合物的轮胎的低发热性良好。所述共轭二烯类聚合物链中，只要至少在不是活性末端的末端形成了具有70重量％以上的异戊二烯单体单元的异戊二烯嵌段即可，也可以是在共轭二烯类聚合物链中的其它部分进一步具有异戊二烯嵌段的结构。例如也可以是在具有活性末端的一侧的末端也形成有异戊二烯嵌段的结构，但从生产性的观点考虑，优选仅在不是活性末端的末端形成有异戊二烯嵌段的共轭二烯类聚合物链。由于至少共轭二烯类聚合物链的不是活性末端侧的末端由异戊二烯嵌段构成，因此在共轭二烯类橡胶中掺入二氧化硅时，共轭二烯类橡胶与二氧化硅的亲合性变好，使用该橡胶组合物的轮胎的低发热性良好。存在于共轭二烯类聚合物链的不是活性末端的末端的异戊二烯嵌段(下面有时称为“异戊二烯嵌段(A) ”)的重均分子量无特别限制，优选为500 25000，更优选为1000 5500，特别优选为1500 4000。异戊二烯嵌段(A)的重均分子量如果在500以上，则最终得到的轮胎的强度更佳，如果在25000以下，则最终得到的轮胎的低发热性更佳。异戊二烯嵌段㈧的以重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比值(Mw/Mn)表示的分子量分布优选为I. O I. 5,更优选为I. O I. 4,特别优选为I. O I. 3。该分子量分布的值(Mw/Mn)如果在上述范围内，则本发明的共轭二烯类橡胶的制造变得更容易。作为能与用于获得异戊二烯嵌段的异戊二烯单体共聚的其它单体，只要是能与异戊二烯单体共聚的单体即可，无特别限制，例如可使用1，3-丁二烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯等。其中优选苯乙烯。异戊二烯嵌段中，其它单体单元的含量在30重量％以下，优选在20重量％以下，更优选在10重量％以下，特别优选不含异戊二烯单体单元以外的单体单元。作为异戊二烯单体(混合物)的聚合中使用的惰性溶剂，只要是溶液聚合中常用的、不会阻碍聚合反应的溶剂即可无特别限制地使用。作为其具体例，例如可以举出丁烷、戊烷、己烷、庚烷和2-丁烯等链状脂肪族烃；环戊烷、环己烷和环己烯等脂环式烃；苯、甲苯和二甲苯等芳香族烃；等。惰性溶剂的用量是使单体浓度通常为I 50重量％，优选为10 40重量％。作为制备异戊二烯嵌段时的聚合引发剂，只要是能使异戊二烯单体(混合物)进行活性聚合而制成具有活性末端的聚合物链的聚合引发剂即可，无特别限制，例如优选使用有机碱金属化合物和有机碱土金属化合物、以及以镧系金属化合物等作为主催化剂的聚合引发剂。作为有机碱金属化合物的具体例，例如可以举出正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、己基锂、苯基锂和苗基锂(stilbenelithium)等有机一元锂化合物(monolithium compound) ;二锂代甲烧(dilithiomethane)、1，4-二锂代丁烧、1，4-二锂代-2-乙基环己烷、1，3，5-三锂代苯和1，3，5_三(锂代甲基)苯等有机多元锂化合物(multivalentlithium);萘基钠等有机钠化合物；萘基钾等有机钾化合物；等。作为有机碱土金属化合物，可以举出二正丁基镁、二正己基镁、二乙氧基钙、二硬脂酸钙、二叔丁氧基锶、二乙氧基锁、~■异丙氧基锁、~■乙基疏基锁、_■叔丁氧基锁、_■苯氧基锁、_■乙氣基锁、_■硬脂酸锁和二羰游离基钡(diketyl barium)等。作为以镧系金属化合物作为主催化剂的聚合引发剂，可以举出以由镧、铈、镨、钕、钐和钆等镧系金属与羧酸和含磷有机酸等形成的镧系金属的盐作为主催化剂，包括该主催化剂和烷基铝化合物、有机氢化铝化合物及有机齒化铝化合物等助催化剂的聚合引发剂。这些聚合引发剂中，优选使用有机一元锂化合物和有机多元锂化合物，更优选使用有机一元锂化合物，特别优选使用正丁基锂。有机碱金属化合物也可以预先与二丁胺、二己胺、二苄胺、吡咯烷、六亚甲基亚胺和七亚甲基亚胺(优选吡咯烷、六亚甲基亚胺和七亚甲基亚胺)等仲胺反应，以有机碱金属酰胺化合物的形式使用。这些聚合弓I发剂可以分别单独使用，也可以两种以上组合使用。聚合引发剂的用量根据目标分子量来决定即可，相对于每IOOg的异戊二烯单体(混合物)，优选在4 250mmol的范围内，更优选在30 200mmol的范围内，特别优选在40 IOOmmol的范围内。使异戊二烯单体(混合物)聚合时，聚合温度通常在-80 +150°C的范围内，优选在O 100°C的范围内，更优选在20 90°C的范围内。为了调节异戊二烯嵌段中的异戊二烯单体单元中的乙烯基键含量，优选在聚合时向惰性有机溶剂中添加极性化合物。作为极性化合物，可以举出二丁醚、四氢呋喃和2，2-二(四氢呋喃基)丙烷等醚化合物；四甲基乙二胺等叔胺；碱金属醇盐；膦化合物；等。其中优选醚化合物和叔胺，其中更优选能和聚合引发剂的金属形成螯合结构的极性化合物，特别优选2，2-二(四氢呋喃基)丙烷和四甲基乙二胺。极性化合物的用量根据目标乙烯基键含量来决定即可，相对于Imol的聚合引发剂，可以在优选为0. I 30mol、更优选为0. 5 IOmol的范围内调节。极性化合物的用量如果在该范围内，则容易调节异戊二烯单体单元中的乙烯基键含量，而且也不易发生因聚合引发剂的失活导致的不理想状况。
异戊二烯嵌段(A)中的异戊二烯单体单元中的乙烯基键含量优选为21 85重量％，更优选为50 80重量％。异戊二烯嵌段(A)中的异戊二烯单体单元中的乙烯基键含量如果在上述范围内，则最终得到的轮胎的低发热性和湿路面抓着性优良。本说明书中，异戊二烯单体单元中的乙烯基键含量是指异戊二烯单体单元中的具有1，2-结构和3，4-结构的异戊二烯单体单元的总量的比例。特别是异戊二烯嵌段(A)中的异戊二烯单体单元中的乙烯基键含量为50 80重量％时，所得轮胎的湿路面抓着性特别优良。存在于共轭二烯类聚合物链的不是活性末端的末端以外的位置的异戊二烯嵌段的重均分子量、分子量分布和异戊二烯单体单元中的乙烯基键含量无特别限制。(异戊二烯嵌段以外的部分)
共轭二烯类聚合物链中的异戊二烯嵌段以外的部分优选为共轭二烯单体的均聚物链或者共轭二烯单体和芳香族乙烯基单体的共聚物链。共轭二烯单体单元和芳香族乙烯基单体单元的重量比(共轭二烯单体单元芳香族乙烯基单体单元)优选为100:0 50:50，更优选为90:10 60:40，特别优选为85:15 70:30。共轭二烯单体单元和芳香族乙烯基单 体单元的重量比如果在上述范围内，则本发明的共轭二烯类橡胶的制造变得容易。作为用于获得共轭二烯类聚合物链中的异戊二烯嵌段以外的部分的单体(混合物)中所含的共轭二烯单体，例如可以举出1，3-丁二烯、异戊二烯(2-甲基-1，3-丁二烯)、2，3- 二甲基-1，3- 丁二烯、2-氯-1，3- 丁二烯、1，3-戍二烯和1，3-己二烯等。其中优选使用1，3_ 丁二烯或异戊二烯，更优选使用1,3-丁二烯。这些共轭二烯单体可以分别单独使用，也可以两种以上组合使用。使用异戊二烯时，为了与异戊二烯嵌段区别开，优选使异戊二烯嵌段以外的部分的异戊二烯单体单元含量小于70重量％。作为用于获得共轭二烯类聚合物链的单体(混合物)中所含的芳香族乙烯基单体，无特别限制，例如可以举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2-乙基苯乙烯、3-乙基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、2，4-二异丙基苯乙烯、2，4- 二甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、5-叔丁基-2-甲基苯乙烯、乙烯基萘、二甲氨基甲基苯乙烯和二甲氨基乙基苯乙烯等。其中优选苯乙烯、α-甲基苯乙烯和4-甲基苯乙烯，更优选苯乙烯。这些芳香族乙烯基单体可以分别单独使用，也可以两种以上组合使用。单体(混合物)中，可以在不损害本发明的本质性特性的范围内根据需要含有共轭二烯单体和芳香族乙烯基单体以外的其它单体。作为其它单体，例如可以举出丙烯腈和甲基丙烯腈等α，β -不饱和腈；丙烯酸、甲基丙烯酸和马来酸酐等不饱和羧酸或酸酐；甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯等不饱和羧酸酯；1，5-己二烯、1，6-庚二烯、1，7-辛二烯、二环戊二烯和5-亚乙基-2-降冰片烯等非共轭二烯等。这些单体的用量在单体(混合物)中优选在10重量％以下，更优选在5重量％以下。作为单体(混合物)的聚合中使用的惰性溶剂，与所述异戊二烯嵌段的制备中使用的惰性溶剂相同。作为单体(混合物)的聚合引发剂，直接使用所述具有活性末端的异戊二烯嵌段(下面也简称为“异戊二烯基-Μ”)。聚合引发剂的用量根据目标分子量来决定即可，相对于每IOOg的单体(混合物)，通常在O. I 5mmol的范围内，优选在O. 2 2mmol的范围内，更优选在O. 3 I. 5mmol的范围内。使单体(混合物)聚合时，聚合温度通常在-80 +150°C的范围内，优选在O 100°C的范围内，更优选在20 90°C的范围内。作为聚合方式，也可采用分批式、连续式等任一种方式。共轭二烯类聚合物链中的异戊二烯嵌段以外的部分是共轭二烯单体和芳香族乙烯基单体的共聚物链时，或者是由两种以上的共轭二烯单体形成的共聚物链时，从容易控制键合的无规性方面考虑，优选分批式。共轭二烯类聚合物链中的异戊二烯嵌段以外的部分是共轭二烯单体和芳香族乙烯基单体的共聚物链时、或者是由两种以上的共轭二烯单体形成的共聚物链时的各单体的键合方式例如可以采用嵌段状、递变状(f 一 〃一状)或无规状等各种键合方式。其中优选无规状。共轭二烯单体和芳香族乙烯基单体的键合方式为无规状时，为了使聚合体系内的芳香族乙烯基单体相对于共轭二烯单体和芳香族乙烯基单体的总量的比例不会过高，优选连续地或间歇地向聚合体系内供给共轭二烯单体或者共轭二烯单体和芳香族乙烯基单体来进行聚合。为了调节共轭二烯类聚合物链的异戊二烯嵌段以外的部分中的共轭二烯单体单元中的乙烯基键含量，优选与调节异戊二烯嵌段中的异戊二烯单体单元中的乙烯基键含量 时同样，在聚合时向惰性有机溶剂中添加极性化合物。但是，在制备异戊二烯嵌段时已经向惰性有机溶剂中添加了足以调节共轭二烯类聚合物链的异戊二烯嵌段以外的部分中的共轭二烯单体单元中的乙烯基键含量的量的极性化合物时，也可以不新添加极性化合物。用于调节乙烯基键含量的极性化合物的具体例与所述异戊二烯嵌段的制备中使用的极性化合物相同。极性化合物的用量根据目标乙烯基键含量来决定即可，相对于Imol的聚合引发齐U，可以在优选为O. 01 lOOmol、更优选为O. I 30mol的范围内调节。极性化合物的用量如果在该范围内，则容易调节共轭二烯单体单元中的乙烯基键含量，而且也不易发生因聚合引发剂的失活导致的不理想状况。共轭二烯类聚合物链的异戊二烯嵌段以外的部分中的共轭二烯单体单元中的乙烯基键含量优选为10 90重量％，更优选为30 80重量％，特别优选为40 70重量％。共轭二烯类聚合物链的异戊二烯嵌段以外的部分中的共轭二烯单体单元中的乙烯基键含量如果在上述范围内，则最终得到的轮胎的低发热性优良。(共轭二烯类聚合物链)
用于获得本发明的共轭二烯类橡胶的、至少一端是异戊二烯嵌段、另一端是活性末端的共轭二烯类聚合物链(下面也简称为“共轭二烯类聚合物链(B)”)的重均分子量无特别限制，其重均分子量优选为1000 2000000，更优选为10000 1500000，特别优选为100000 1000000。共轭二烯类聚合物链(B)的重均分子量在上述范围内时，使用该共轭二烯类聚合物链(B)而得的轮胎的强度和低发热性的平衡良好。共轭二烯类聚合物链(B)的以重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比值(Mw/Mn)表示的分子量分布优选为I. O 3. 0，更优选为I. O 2. 5，特别优选为I. O 2. 2。该分子量分布的值(Mw/Mn)如果在上述范围内，则本发明的共轭二烯类橡胶的制造变得容易。共轭二烯类聚合物链(B)可如下获得如上所述在惰性溶剂中，首先使用聚合引发剂使异戊二烯单体(混合物)进行活性聚合，从而形成具有活性末端的异戊二烯嵌段(异戊二烯基-M)，接着使用该异戊二烯基-M作为新的聚合引发剂，使单体(混合物)进行活性聚合。此时，既可以向单体(混合物)的溶液中添加异戊二烯基-M，也可以向异戊二烯基-M的溶液中添加单体(混合物)，优选向单体(混合物)的溶液中添加异戊二烯基-M。此外，通过在单体(混合物)的聚合转化率通常达到95%以上的时刻新添加异戊二烯单体(混合物)，从而可以在共轭二烯类聚合物链(B)的活性末端侧也形成异戊二烯嵌段。该异戊二烯单体(混合物)的用量相对于最初在聚合反应中使用的聚合引发剂lmol，优选为10 lOOmol，更优选为15 70mol，特别优选为20 35mol。共轭二烯类聚合物链(B)也可以不含芳香族乙烯基单体单元，但优选含有芳香族乙烯基单体单元。共轭二烯类聚合物链(B)中的共轭二烯单体单元和芳香族乙烯基单体单元的重量比(共轭二烯单体单元芳香族乙烯基单体单元)的优选范围与所述的异戊二烯嵌段以外的部分相同。此外，共轭二烯类聚合物链(B)中的共轭二烯单体单元中的乙烯基键含量的优选范围也与所述的异戊二烯嵌段以外的部分相同。[变性剂] 本发明的共轭二烯类橡胶是使如上所述得到的共轭二烯类聚合物链(B)的活性末端与变性剂反应而成的共轭二烯类橡胶，所述变性剂在I分子中具有I个以上的选自环氧基和烃氧基甲硅烷基的至少任一种，I分子中的环氧基的数目和I分子中的烃氧基甲硅烷基中所含的烃氧基的数目之和在3以上。本说明书中，“变性剂”是指I分子中具有与共轭二烯类聚合物链的活性末端反应的官能团的化合物。但是，所含的所述官能团仅限于与二氧化硅具有亲合性的官能团。本发明中，所述官能团是环氧基和烃氧基甲硅烷基中所含的烃氧基。本发明的共轭二烯类橡胶中所含的结构体的形成中使用的变性剂只要是在I分子中具有I个以上的选自环氧基和烃氧基甲硅烷基的至少任一种，I分子中的环氧基的数目和I分子中的烃氧基甲硅烷基中所含的烃氧基的数目之和在3以上的变性剂(下面也简称为“变性剂(C)”)即可，无特别限制。即，作为变性剂(C)，可使用分子中具有3个以上的环氧基的变性剂、以及分子中具有烃氧基甲硅烷基且烃氧基甲硅烷基中与硅原子键合的烃氧基在分子中的含量在3个以上的变性剂，除此之外也可使用分子中同时具有环氧基和烃氧基甲硅烷基且I分子中的环氧基的数目和烃氧基甲硅烷基中与硅原子键合的烃氧基的数目之和在3以上的变性剂。分子中具有烃氧基甲硅烷基且烃氧基甲硅烷基中与硅原子 键合的烃氧基在分子中的含量在2个以上的情况是指具有I个烃氧基的硅原子的含量在2个以上的情况、同一硅原子上具有2个以上的烃氧基的情况、以及它们的组合。烃氧基甲硅烷基的硅原子上键合有烃氧基以外的有机基团时，对该有机基团无特别限制。认为当共轭二烯类聚合物链(B)与具有环氧基的变性剂(C)反应时，变性剂(C)中的至少一部分环氧基发生开环，因而环氧基发生了开环的部分的碳原子和共轭二烯类聚合物链(B)的活性末端形成键。还认为当共轭二烯类聚合物链(B)与具有烃氧基甲硅烷基的变性剂(C)反应时，变性剂(C)的烃氧基甲硅烷基中的至少一部分烃氧基脱离，因而变性剂(C)所含的硅原子和共轭二烯类聚合物链(B)的活性末端形成键。通过使用I分子中的环氧基的数目和I分子中的烃氧基甲硅烷基中所含的烃氧基的数目之和在3以上的变性剂(C)，可获得具有由3个以上的所述共轭二烯类聚合物链(B)通过所述变性剂(C)键合而成的结构体的共轭二烯类橡胶。其结果是，由含有该共轭二烯类橡胶的橡胶组合物得到的轮胎的强度、低发热性、湿路面抓着性和操纵稳定性优良。作为变性剂(C)中可以含有的烃氧基甲硅烷基，例如可以举出甲氧基甲硅烷基、乙氧基甲娃烧基、丙氧基甲娃烧基和丁氧基甲娃烧基等烧氧基甲娃烧基、以及苯氧基甲娃烷基等芳氧基甲硅烷基。其中优选烷氧基甲硅烷基，更优选乙氧基甲硅烷基。作为变性剂(C)中可以含有的烃氧基甲硅烷基中所含的烃氧基，例如可以举出甲氧基、乙氧基、丙氧基和丁氧基等烧氧基、以及苯氧基等芳氧基。其中优选烧氧基，更优选乙氧基。作为变性剂(C)中特别优选的变性剂，可以举出下述通式⑴表示的聚有机硅氧烷、下述通式(II)表示的聚有机硅氧烷、下述通式(III)表示的聚有机硅氧烷、以及下述通式(IV)表示的烃氧基硅烷。为了获得强度、低发热性、湿路面抓着性和操纵稳定性优良的轮胎，其中优选使用聚有机硅氧烷，更优选使用下述通式(I)表示的聚有机硅氧烷。
权利要求
1.共轭二烯类橡胶，其中，含有5重量％以上的结构体，该结构体是通过使共轭二烯类聚合物链与变性剂反应而得的、由3个以上的所述共轭二烯类聚合物链通过所述变性剂键合而成的结构体； 所述共轭二烯类聚合物链的至少一端是具有70重量％以上的异戊二烯单体单元的异戊二烯嵌段，另一端是活性末端； 所述变性剂在I分子中具有I个以上的选自环氧基和烃氧基甲硅烷基的至少任一种，I分子中的环氧基的数目和I分子中的烃氧基甲硅烷基中所含的烃氧基的数目之和在3以上。
2.权利要求I所述的共轭二烯类橡胶，其中，所述异戊二烯嵌段中的异戊二烯单体单元中的乙烯基键含量为21 85重量％。
3.权利要求I或2所述的共轭二烯类橡胶，其中，所述共轭二烯类聚合物链中的异戊二烯嵌段以外的部分是共轭二烯单体的均聚物链、或者共轭二烯单体和芳香族乙烯基单体的共聚物链，以共轭二烯单体单元芳香族乙烯基单体单元表示的共轭二烯单体单元和芳香族乙烯基单体单元的重量比为100:0 50:50。
4.橡胶组合物，该橡胶组合物包含100重量份的橡胶成分和10 200重量份的二氧化硅，所述橡胶成分含有权利要求I 3中任一项所述的共轭二烯类橡胶。
5.权利要求4所述的橡胶组合物，其中，还含有交联剂。
6.橡胶交联物,该橡胶交联物通过将权利要求5所述的橡胶组合物成形并交联而成。
7.轮胎，该轮胎通过使用权利要求6所述的橡胶交联物而成。
8.共轭二烯类橡胶的制造方法，其中， 在惰性溶剂中使用聚合引发剂使异戊二烯单体或含有异戊二烯单体的单体混合物进行活性聚合，从而形成具有活性末端的异戊二烯嵌段，接着，使共轭二烯单体或含有共轭二烯单体的单体混合物键合于所述异戊二烯嵌段，继续进行活性聚合，得到共轭二烯类聚合物链，所述共轭二烯类聚合物链的至少一端是具有70重量％以上的异戊二烯单体单元的异戊二烯嵌段，另一端是活性末端； 使所述共轭二烯类聚合物链的活性末端与变性剂反应，所述变性剂在I分子中具有I个以上的选自环氧基和烃氧基甲硅烷基的至少任一种，I分子中的环氧基的数目和I分子中的烃氧基甲硅烷基中所含的烃氧基的数目之和在3以上； 反应条件是使得与所述共轭二烯类聚合物链的活性末端反应的变性剂中的环氧基和烃氧基的总摩尔数，相对于Imol聚合反应中使用的聚合引发剂的比例为O. I 5，所述烃氧基是变性剂中的烃氧基甲硅烷基中所含的烃氧基。
全文摘要
为了提供强度、低发热性、湿路面抓着性和操纵稳定性优良的轮胎和适合用于制成这样的轮胎的橡胶组合物以及共轭二烯类橡胶，本发明的共轭二烯类橡胶含有5重量％以上的结构体，该结构体是通过使共轭二烯类聚合物链与变性剂反应而得的、由3个以上的所述共轭二烯类聚合物链通过所述变性剂键合而成的结构体；所述共轭二烯类聚合物链的至少一端是具有70重量％以上的异戊二烯单体单元的异戊二烯嵌段，另一端是活性末端；所述变性剂在1分子中具有1个以上的选自环氧基和烃氧基甲硅烷基的至少任一种，1分子中的环氧基的数目和1分子中的烃氧基甲硅烷基中所含的烃氧基的数目之和在3以上。
文档编号C08L15/00GK102762598SQ20118001074
公开日2012年10月31日 申请日期2011年2月22日 优先权日2010年2月26日
发明者唐渡毅, 杉村岳史, 笹岛辰夫 申请人:日本瑞翁株式会社