固化性树脂组合物、其固化物以及光学材料的制作方法

专利名称：固化性树脂组合物、其固化物以及光学材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及光学特性、耐热性、透明性、低吸水性优异、成形时的脱模性优异、自模具的毛边少、成形性优异的固化性树脂组合物、其固化物、光学物品。
背景技术：
近年来，塑料材料由于成形加工容易、轻等的特征而开始用于广泛的用途。特别是对作为光学透镜等的光学部件中所要求的性能的重要的性能而言，可以举出高阿贝数、低比重、成形性、耐热性、耐光性、高硬度、低吸水性、成形品的形变精度等。以往，这种透镜通过冲压法、流延法等的方法被成形。前者的冲压法用加热、加压、冷却循环而进行制造，因此生产率差。另外，后者的流延法将单体流入模具中来进 行聚合，因此制作时间长、同时需要多个模具，因此存在制造成本增加这样的问题。为了解决这样的问题，对于使用紫外线固化性树脂组合物进行了各种的提案(专利文献1、2)。通过使用这些紫外线固化型树脂组合物来制造透射型屏幕的方法在某种程度上已成功。但是，这些以往的树脂组合物存在与基板的密合性、自模具的脱模性差这样的课题。密合性差时，可使用的基板的种类受到限制，难以得到谋求的光学物性。脱模性差时，脱模时树脂残留在模具中，模具变得不能使用。另外，密合性良好的树脂组合物对模具的密合也变得良好，因此脱模性容易变差，另一方面，也存在脱模性良好的树脂组合物的密合性容易变差这样的课题。因此，期待提供能够满足与基板的密合性和自模具的脱模性的这两种性能的树脂组合物。例如，在专利文献3中，提案具有氧杂环丁烷环的活性能量线固化型树脂组合物，记载脱模性优异，但对于与基材的密合性没有公开。在专利文献4中，提案在规定了折射率和分子量的聚合物中配合了(甲基)丙烯酸酯系单体的紫外线固化型树脂组合物，记载以甲基丙烯酸甲酯系(共)聚合物作为主要成分的树脂组合物与基板的密合性优异，但对于脱模性没有公开。在专利文献5中，公开塑料成形透镜具有良好的耐热性。但是，在此所公开的耐热性为在温度70°C、湿度60%的恒温室中放置24小时后对形状、白化等的外观进行评价。因此，关于在尖端技术领域使用的光学部件所需要的回流焊时的超过260°C的极苛刻环境下的耐热性，通过在此所公开的技术而制造的成形透镜，由于含有氨基甲酸酯键，在苛刻的温度条件下，弓I起变色、分光透射率的降低，并不耐实用。在专利文献6中，公开由含有在分子侧链含碳-碳双键的结构单元的高分子物质和(甲基)丙烯酸酯构成的光学用感光性树脂组合物。但是，该专利文献中所公开的含有在分子侧链含碳-碳双键的结构单元的高分子物质，关于低吸水性作为尖端技术领域使用的光学部件并不充分，而且，即使对于脱模性在工业上进行实施方面并不充分。进而，在该专利文献中并没有教导通过在高分子物质中导入特定结构的末端基可以大幅度改善低吸水性、脱模性等的特性，也无法想象。进而在专利文献7中公开含有在分子中具有至少2个以上的烯属不饱和基团的化合物(A)、高分子化合物(B)和光聚合引发剂(C)的硬涂剂用感光性树脂组合物，但高分子化合物(B)不具有可聚合的基团，在反应性、强度及耐热性方面存在问题。现有技术文献专利文献专利文献I JP63-I673OlA专利文献2 JP63-I993O2A专利文献3 JP11-246647A专利文献4 JP8-165315A
专利文献5 JP2-213801A专利文献6 JP63-81301A专利文献7 JP2OO3-3O66I9A

发明内容
本发明是鉴于上述事情而进行的，本发明的课题在于提供固化性树脂组合物，其中，含有由多官能单体得到的含乙烯基共聚物的固化性树脂组合物、特别是将固化性树脂组合物进行成形固化而得到的固化物，成为光学特性、耐热性、透明性、低吸水性、成形时的脱模性优异、自模具的毛边少的优异的光学材料。另外，本发明的目的在于提供光学特性、耐热性、透明性、低吸水性、成形时的脱模性优异、进而来自模具的毛边少的优异的固化性树脂组合物、其固化物、及光学材料。本发明人等为了解决所述课题进行了潜心研究，结果发现具有特定的组成的固化性树脂组合物解决所述课题，完成了本发明。本发明为固化性树脂组合物，其为含有(A)成分可溶性多官能(甲基)丙烯酸酯共聚物，其为将含有具有脂环式结构的单官能(甲基)丙烯酸酯(a)、2官能(甲基)丙烯酸酯(b)和2，4- 二苯基-4-甲基-I-戊烯(c)的成分进行共聚而得到的共聚物，为在侧链具有来自2官能(甲基)丙烯酸酯(b)的反应性的(甲基)丙烯酸酯基、在末端具有来自2，4-二苯基-4-甲基-I-戊烯(c)的结构单元的共聚物，重均分子量为2000 20000，进而可溶于甲苯、二甲苯、四氢呋喃、二氯乙烷或氯仿；(B)成分多官能(甲基)丙烯酸酯；及(C)成分引发剂的组合物，其特征在于，⑶成分的配合量相对于㈧成分100重量份为5 250重量份，及(C)成分的配合量相对于⑶成分与㈧成分的配合量的合计100重量份为O. I 10重量份。作为上具有脂环式结构的单官能(甲基)丙烯酸酯(a)，可以优选举出选自由以下组成的组中的一种以上的单官能(甲基)丙烯酸酯甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸双环戊烯基酯、丙烯酸双环戊烯基氧乙酯、丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸-8-基酯(dicyclopentanyl acrylate)、甲基丙烯酸双环戍烯基氧乙酯、甲基丙烯酸双环戊烯基氧乙酯及甲基丙烯酸三环[5. 2. I. 02，6]癸-8-基酯(dicyclopentanyl methacrylate)。作为上述2官能(甲基)丙烯酸酯(b)，可以优选举出选自由环己烷二甲醇二丙烯酸酯及二羟甲基三环癸烷二丙烯酸酯组成的组中的一种以上的2官能(甲基)丙烯酸酯。另外，本发明为一种树脂固化物及光学材料，所述树脂固化物的特征在于，其是对上述的固化性树脂组合物进行固化而得到的；所述光学材料的特征在于，其由上述的树脂固化物形成。
具体实施例方式以下，对本发明的固化性树脂组合物及杂其中配合的各成分详细进行说明。本发明的固化性树脂组合物含有㈧ (C)成分。(A)成分为可溶性多官能(甲基)丙烯酸酯共聚物。以下，有时将该可溶性多官能(甲基)丙烯酸酯共聚物简称为共聚物。(A)成分为使含有具有脂环式结构的单官能(甲基)丙烯酸酯(a)及2官能(甲基)丙烯酸酯(b)的单体和2，4-二苯基-4-甲基-I-戊烯(c)存在、共聚而得到的聚合物， 为在侧链具有来自2官能(甲基)丙烯酸酯(b)的反应性(甲基)丙烯酸酯基、进而在末端具有来自2，4-二苯基-4-甲基-I-戊烯(c)的结构单元的可溶性多官能(甲基)丙烯酸酯共聚物。在此，可溶性是指可溶于甲苯、二甲苯、四氢呋喃、二氯乙烷或氯仿。可溶性的试验在实施例中所示的条件下进行。共聚物为将具有脂环式结构的单官能(甲基)丙烯酸酯及2官能(甲基)丙烯酸酯进行共聚而得到的，因此，具有支链结构或交联结构，但该结构的存在量受显示可溶性的程度限制。因此，成为在侧链具有含有来自2官能(甲基)丙烯酸酯(b)的未反应的(甲基)丙烯酸基的结构单元(bl)的共聚物。该未反应的(甲基)丙烯酸基也称为悬挂(甲基)丙烯酸基，由于其显示聚合性，因此可以通过进一步的聚合处理来进行聚合或与(B)成分进行共聚，提供不溶于溶剂的树脂固化物。另外，共聚物在末端具有来自2，4-二苯基-4-甲基-I-戊烯(C)的结构单元。通过在共聚物的末端导入该结构单元，得到提供脱模性等的成形加工性提高了的固化物的固化性树脂组合物。共聚物具有来自具有脂环式结构的单官能(甲基)丙烯酸酯(a)的结构单元、来自2官能(甲基)丙烯酸酯(b)的结构单元及来自2，4- 二苯基-4-甲基-I-戊烯(c)的结构单元。在此，来自2官能(甲基)丙烯酸酯(b)的结构单元有2个(甲基)丙烯酸酯中所含的聚合性双键(称为乙烯基)两者参与聚合而形成支链结构或交联结构的结构单元(b2)和仅一个乙烯基参与聚合、其它乙烯基不进行反应而残留的含有未反应的(甲基)丙烯酸基的结构单元(bl)。2，4-二苯基-4-甲基-I-戊烯(c)作为链转移剂起作用来防止分子量的增大，存在于共聚物的末端。作为2，4-二苯基-4-甲基-I-戊烯(C)向共聚物的导入量，以由下述式⑴表示的摩尔分数M。计为O. 02 O. 35，优选为O. 03 O. 30，特别优选为O. 05 O. 15。Mc= (c)/[(a) + (b) + (c) ] (I)在此，(a)、(b)及(C)表示来自具有脂环式结构的单官能(甲基)丙烯酸酯(a)的结构单元、来自2官能(甲基)丙烯酸酯(b)的结构单元及来自2，4-二苯基-4-甲基-I-戊烯(c)的结构单元的摩尔数。通过在共聚物的末端以上述范围导入来自2，4-二苯基-4-甲基-I-戊烯(c)的结构单元，可以使脱模性及低吸水性提高。
2官能(甲基)丙烯酸酯(b)，使共聚物进行分支或交联，同时产生悬挂乙烯基，对该共聚物赋予固化性，作为用于使含有共聚物的树脂组合物固化而呈现耐热性的交联成分发挥重要的作用。作为2官能(甲基)丙烯酸酯，可以使用环己烷二甲醇二丙烯酸酯、二羟甲基三环癸烷二丙烯酸酯、环己烷二甲醇二甲基丙烯酸酯、二羟甲基三环癸烷二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、1，4- 丁二醇二丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、1，4- 丁二醇二甲基丙烯酸酯、己二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯等的2官能(甲基)丙烯酸酯，但并不限定于这些。作为2官能(甲基)丙烯酸酯的优选的具体例，从成本、聚合控制难易性及得到的聚合物的耐热性方面考虑，可以优选使用环己烷二甲醇二丙烯酸酯、二羟甲基三环癸烷二丙烯酸酯。具有脂环式结构的单官能(甲基)丙烯酸酯(a)，为了改善共聚物的溶剂可溶性、低吸水性、耐热性、光学特性及加工性是重要的。作为这样的具有脂环式结构的单官 能(甲基)丙烯酸酯，可以举出选自由以下组成的组中的一种以上的具有脂环式结构的单官能(甲基)丙烯酸酯甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸双环戊烯基酯、丙烯酸双环戊烯基氧乙酯、丙烯酸三环[5. 2. I. 02，6]癸-8-基酯、甲基丙烯酸双环戊烯基氧乙酯、甲基丙烯酸双环戊烯基氧乙酯、甲基丙烯酸三环[5. 2. 1.02,6]癸-8-基酯，但并不限定于这些。通过将由这些成分衍生的结构单元导入具有脂环式结构的共聚物中，不仅可以防止聚合物的凝胶化，提高对于溶剂的溶解性，还可以改善共聚物的低色分散性等的光学特性、低吸水性及耐热性。作为优选的具体例，从成本、防止凝胶化及得到的聚合物的成形加工性的方面考虑，可以举出选自由以下组成的组中的一种以上的具有脂环式结构的单官能(甲基)丙烯酸酯甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸双环戊烯基酯、丙烯酸双环戊烯基氧乙酯、丙烯酸三环[5. 2. I. 02，6]癸-8-基酯、甲基丙烯酸双环戊烯基氧乙酯、甲基丙烯酸双环戊烯基氧乙酯、甲基丙烯酸三环[5. 2. I. 02，6]癸-8-基酯。2，4-二苯基-4-甲基-I-戊烯(C)作为链转移剂发挥功能，控制共聚物的分子量。本发明中作为(A)成分的共聚物的分子量以重均分子量Mw计为2000 20000的范围，优选为3000 10000的范围。通过使用较低分子量的共聚物可提高树脂组合物的成形性及脱模性。进而，以改善共聚物的溶剂可溶性及加工性为目的，可以添加不具有脂环式结构的单官能(甲基)丙烯酸酯作为(d)成分。作为这样的(甲基)丙烯酸酯，可以举出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-甲基己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸辛酯等，优选为甲基丙烯酸甲酯及丙烯酸正丁酯。这些(甲基)丙烯酸酯系单体可以单独使用也可以并用两种以上，最优选为选自由甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯组成的组中的一种以上的(甲基)丙烯酸酯。另外，来自这些其它的单体成分(d)的结构单元，相对于来自单体成分(a)的结构单元及来自单体成分(b)的结构单元总量。在低于30摩尔％的范围内即可。作为(A)成分而使用的共聚物，在侧链上具有含有来自2官能(甲基)丙烯酸酯(b)的反应性的(甲基)丙烯酸酯基的结构单元(bl)，由式(2)表示的结构单元(bl)的摩尔分数Mbl为O. 05以上即可，优选为O. I O. 3。Mbl = (bl)/[(a) + (b) ] (2)在此，式中的(bl)表示含有(甲基)丙烯酸酯基的结构单元(bl)的摩尔数。通过满足上述摩尔分数，可以得到在光、热下的固化性充分，固化后的耐热性及机械特性优异的成形品。作为上述共聚物的制造方法没有特别限定，以成为期望的含量的方式调整2，4- 二苯基-4-甲基-I-戊烯(c)、单官能丙烯酸酯芳香族化合物(a)及2官能(甲基)丙烯酸酯(b)，根据需要使用自由基聚合引发剂及溶剂、在20 200°C的温度下使其进行聚合，由此进行制造，例如通过汽提法、在不良溶剂中的析出等的通常使用的方法进行回收。 接着，对⑶成分进行说明。作为(B)成分，可使用多官能(甲基)丙烯酸酯。多官能(甲基)丙烯酸酯在分子中具有2个以上的(甲基)丙烯酰基，可使用一种或两种以上。这些用作(B)成分的多官能丙烯酸酯与(A)成分通过并用，可协同地除耐热性之外还同时提高低色分散、高光透射率这样的光学特性。作为上述多官能(甲基)丙烯酸酯，可与(A)成分共聚的即可，例如可以举出1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇(甲基)丙烯酸酯、双酚A聚乙氧基二(甲基)丙烯酸酯、双酚A聚丙氧基二(甲基)丙烯酸酯、双酚F聚乙氧基二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三氧乙基(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、羟基特戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、羟基特戊酸新戊二醇的ε -己内酯加成物的二(甲基)丙烯酸酯(例如，日本化药(株)制KAYARAD ΗΧ-220、ΗΧ-620等)、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷聚乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、双(三羟甲基)丙烷四(甲基)丙烯酸酯等的单体类。特别优选的是，可举出1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三氧乙基(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯。另外，在本发明中，作为其它的共聚成分(D)，也可以使用在分子中具有I个的(甲基)丙烯酰基的I种以上的单官能(甲基)丙烯酸酯。这些单官能(甲基)丙烯酸酯通过与(A)成分并用，可协同地在提高低色分散、高光透射率这样的光学特性的同时提高流动性，由此可使成形性提高。作为使用量，相对于(A)成分100重量份为O 40重量份，优选为O 20重量份。使用量多时，流动性变得过高，容易产生毛边、渗漏等的成形不良，故不优选。作为可以用作上述共聚成分⑶的单官能官能(甲基)丙烯酸酯，可优选使用用于制造作为(A)成分的共聚物而使用的具有脂环式结构的单官能(甲基)丙烯酸酯(a)，除此之外，例如可以举出丙烯酰吗啉、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、环己烷-1，4-二甲醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯基聚乙氧基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、邻苯基苯酚单乙氧基(甲基)丙烯酸酯、邻苯基苯酚聚乙氧基(甲基)丙烯酸酯、对枯基苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、三溴苯基氧乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸三环[5. 2. I. 02，6]癸-8-基酯、(甲基)丙 烯酸双环戊烯基酯、(甲基)丙烯酸双环戊烯基氧乙酯等。接着，对(C)成分进行说明。作为(C)成分的光聚合引发剂，可以举出例如苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻丙醚、苯偶姻异丁醚等的苯偶姻类；苯乙酮、2，2- 二乙氧基-2-苯基苯乙酮、2，2- 二乙氧基_2-苯基苯乙丽、I, 1~ _■氣苯乙丽、2-轻基_2_甲基-苯基丙烧-I-丽、_■乙氧基苯乙酮、I-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷-I-酮等的苯乙酮类；2_乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-氯蒽醌、2-戊基蒽醌等的蒽醌类；2，4-二乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮等的噻吨酮类；苯乙酮二甲基缩酮、苄基二甲基缩酮等的缩酮类；二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’ -甲基二苯硫醚、4，4’ -二甲基氨基二苯甲酮等的二苯甲酮类；2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦等的氧化膦类等。这些可以单独使用或作为2种以上的混合物使用，进而可与三乙醇胺、甲基二乙醇胺等的叔胺、N，N-二甲氨基苯甲酸乙酯、N，N-二甲氨基苯甲酸异戊酯等的苯甲酸衍生物等的促进剂等组合来使用。本发明的固化性树脂组合物，含有上述㈧成分、⑶成分及(C)成分，其含有比例如下。(B)成分的配合量,相对于(A)成分100重量份,为5 250重量份,优选为20 100重量份。(C)成分的配合量，相对于⑶成分和㈧成分的配合量合计100重量份，为
O.I 10重量份,优选为I. O 5重量份。从其它的观点考虑，在固化性树脂组合物中，分别含有30 89wt%的(A)成分、10 70wt%的⑶成分及相对于㈧成分、⑶成分的合计为O. I 10wt%的(C)成分即可。更优选的是，⑷成分35 80wt%、⑶成分10 40wt%。通过⑷成分、⑶成分及(C)成分的配合比率在上述范围内，可协同地改善脱模性、固化性中所发现的成形性和耐热性及光学特性的特性平衡。另外，(C)成分过少时，容易产生固化不足，耐热性、耐光性降低，(C)成分过多时，机械强度降低或耐热性降低。需要说明的是，在固化性树脂组合物中含有有机溶剂及填料的情况下，上述含量除它们外进行计算。另外，在本发明的固化性树脂组合物中，也可以根据需要在本发明的固化性树脂组合物中添加阻聚剂、抗氧化剂、脱模剂、光敏剂、有机溶剂、硅烷偶联剂、流平剂、消泡剂、抗静电剂、进而紫外线吸收剂、光稳定剂、无机、有机各种填料、防霉剂、抗菌剂等，赋予各自的目标功能性。本发明的固化性树脂组合物，可以通过以任意顺序混合上述(A)成分、(B)成分及
(C)成分以及根据需要的其它成分而得到。本发明的固化性树脂组合物经时稳定。
本发明的固化性树脂组合物，可以通过照射紫外线等的活性能量线来得到固化物。在此，作为在照射活性能量线来进行固化的情况下使用的光源的具体例，例如可以举出氙气灯、碳弧灯、杀菌灯、紫外线用荧光灯、复印用高压水银灯、中压水银灯、高压水银灯、超高压水银灯、无极灯、金属卤化物、或者扫描型、帘式电子束加速器产生的电子束等。另外，在通过照射紫外线将本发明的固化性树脂组合物进行固化的情况下，固化所需紫外线照射量为300 20000mJ/cm2左右即可。需要说明的是，为了将树脂组合物充分固化，优选在氮气等的不活泼气体气氛中照射紫外线等的活性能量线。本发明的固化性树脂组合物，可以用于如塑料透镜等之类的注塑物。作为使用了本发明的树脂组合物的塑料透镜的制作方法，有如下等方法制作通过由聚氯乙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物等构成的密封垫和所需形状的两片玻璃铸型而制造的模具，在其中注入本发明的树脂组合物后，照射紫外线等的活性能量线将树脂组合物固化，将固化物从模具剥离。另外，作为将本发明的固化性树脂组合物作为棱镜片用树脂组合物而涂布在膜状基材上的方法，可以使用业界公知的各种方法。作为具体方法，例如可以举出如下方法将树脂组合物涂布于在表面具有棱镜形状的模具上，设置树脂组合物的层，在该树脂组合物 层上以不进入气泡的方式压接无色透明的膜状基材(例如聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等)，接着在该状态下从膜状基材侧使用高压水银灯照射紫外线使树脂组合物层固化，然后将形成了棱镜状的树脂层的膜状基材从模具剥离。照射紫外线等的活性能量线而得到的本发明的光学材料用树脂组合物的固化物的折射率，优选在25°C下为1.49以上，更优选在25°C下为1.51以上。特别是在用本发明的光学材料用树脂组合物制作棱镜片的情况下，固化物的折射率在25°C下低于I. 49时，有时产生不能确保充分的正面亮度的问题。另外，固化物的阿贝数优选为40. O以上，更优选为50. O以上。固化物的阿贝数低于40. O时，色收差大，产生透色，故不优选。将本发明的固化性树脂组合物进行成形、固化而得到的树脂固化物作为光学材料优异。尤其是作为棱镜片、菲涅耳透镜、柱状透镜透镜、眼镜透镜、非球面透镜等的光学塑料透镜用材料是有用的。而且，这样的透镜，可以有利地用于摄影装置。另外，固化性树脂组合物或树脂固化物此外也可以用于面向光盘、光纤、光导波路等的光电子器件的用途、印刷油墨、涂料、透明涂覆剂、缎光清漆等。
实施例接着，通过实施例更详细对本发明进行说明，但本发明并不限定于这些实施例。需要说明的是，合成例中的分子量及分子量分布等的测定通过以下所示方法进行试样制备及测定。(I)聚合物的分子量及分子量分布使用GPC(東夂一制HLC-8120GPC)，在溶剂四氢呋喃(THF)，流量1. Oml/min,柱温40°C下进行具有脂环式结构的可溶性多官能乙烯基共聚物的分子量及分子量分布测定。共聚物的分子量使用利用单分散聚苯乙烯的标准曲线、作为聚苯乙烯换算分子量来进行测定。(2)聚合物的结构使用日本电子制JNM-LA600型核磁共振分光装置，通过13C-NMR及IH-NMR分析和元素分析进行确定。使用氯仿-dl作为溶剂，将四甲基硅烷的共振线作为内部标准来使用。(3)物性测定用试验片的作成在宽度50mm、长度50mm、厚度I. Omm的两片玻璃板之间打开O. 2 I. Omm的间隙而将外周用聚酰亚胺胶带卷绕、固定了玻璃模具中，注入固化性组合物，D从该玻璃模具的单面通过上述的高压水银灯照射紫外线5秒钟，或者2)将该玻璃模具放入氮气气流下的不活泼气体炉中、在180°C下加热I小时，由此使其固化。从玻璃模具将固化了的树脂板脱模而在各种物性测定中使用。
(4)折射率的测定用阿贝折射率计(7夕(株)制)测定589nm下的折射率及阿贝数。(5)色相(YI);使用色彩色差计(商品名“MODEL TC-8600”、东京电色(株)制)对厚度I. Omm的平板进行测定，示出其YI值。(6) Haze (雾度)及总光线透射率制作厚度O. 2mm的试件，使用积分球式光透射率测定装置(日本电色公司制SZ-Σ90)对样品的Haze(雾度)和总光线透射率进行测定。(7)脱模性通过使固化了的树脂从模具脱模了时的难易度进行评价。〇· · · ·自模具的脱模性良好Δ · · · 脱模稍困难X · · · ·脱模困难或者模具残留(8)模具再现性观察固化了的树脂层的表面形状和模具的表面形状。〇· · · ·再现性良好Δ · · · 根据固化条件(光、热)再现性良好X · · · ·再现性不良(9)毛边、渗漏通过使使固化了的树脂从模具脱模了时在成形品的制品部分以外产生的毛边的大小及树脂向模具的间隙的泄漏的程度进行评价。〇· · · 毛边的生成量低于O. 05mm,树脂向模具的间隙的泄漏低于I. 0mm。Δ · · · 毛边生成量为O. 05mm以上、低于O. 2mm。树脂向模具的间隙的泄漏为
I.Omm以上且低于3. 0臟。X· · · 毛边生成量为O. 2mm以上,树脂向模具的间隙的泄漏为3. Omm以上。(10)气泡通过在使固化了的树脂从模具脱模了时在成形品的制品部分产生的气泡的有无及大小的程度来进行评价。〇· · · ·未观察到气泡的生成。Λ· · · 观察到气泡的生成，气泡的大小相对于成形品的体积低于2%。X· · · 观察到气泡的生成，气泡的大小相对于成形品的体积为2%以上。(11)裂纹通过在将固化了的树脂从模具脱模了时在成形品的制品部分上产生的裂纹的有无及大小的程度来进行评价。〇· · · ·未观察到裂纹的生成。
Λ· · · 虽然观察到裂纹的生成，但仅在成形品外周部的角落部分观察到裂纹的发生处。X· · · 观察到裂纹的生成，在成形品外周部的角落部分以外也观察到裂纹的发生处。(12)回流耐热性将Imm厚的平行平板作为试件，使用分光测色计CM_3700d( ^二力$ 社制)测定波长400nm的分光透射率。测定时间设为进行了 190°C 60分钟下的后固化的耐热试验前和在空气烘箱中、260°C、8分钟的在耐热试验后。(13)吸水率将Imm厚的平行平板作为试件，将在60°C下真空干燥了 24小时的测试样品的重量设为Wo，将其用可测定至±0. Img的秤进行称量，在温度85°C、相对湿度85%的恒温恒湿槽内进行加湿一周。加湿后，擦去附在测试样品上的水气，将样品用可测定至±0. Img的秤进行称量，设为W。通过下述式(I)算出吸水率。准备三个相同的测试样品，同样 地进行试验。Wo/WX100=吸水率(I)(14)可溶性试验对25°C的各种有机溶剂(甲苯、二甲苯、四氢呋喃、二氯乙烷及氯仿)100ml，加入共聚物lg，使用磁力搅拌器搅拌30分钟之后通过目视确认溶解性。将在任意上述有机溶剂中均全部溶解、未确认到凝胶的生成的情况作为溶解性〇。缩写的说明DMTCDA : 二羟甲基三环癸烷二丙烯酸酯BDDA :1,4-丁二醇二丙烯酸酯IBMA 甲基丙烯酸异冰片酯CHMA :甲基丙烯酸环己酯DCPMA :三环[5. 2. 1.02,6]癸-8-基甲基丙烯酸酯DPMP :2,4-二苯基-4-甲基-I-戊烯合成例I将DMTCDA 4. O 摩尔(1158. lml)、IBMA 6. O 摩尔(1360. 6ml)、DPMP12. O 摩尔(2864. 8ml)及甲苯2000ml投入到10. OL的反应器内，在90°C下添加IOOmmol的过氧化苯
甲酰，使其反应6小时。通过冷却而使聚合反应停止后，在室温下将反应混合液投入到大量的甲醇中，使聚合物析出。将得到的共聚物用甲醇进行清洗、过滤分离、干燥，得到共聚物A931. 2g(收率36. 5wt%)。得到的共聚物A的Mw为4020，Mn为2260，具有来自DMTCDA的结构单元(结构单元b) 37. 2摩尔％，来自IBMA的结构单元(结构单元a) 63. 8摩尔％。其中，在侧链含有来自DMTCDA的反应性的丙烯酸酯基的结构单元(结构单元bl)的摩尔分数(Mbl)为25.6%，来自DPMP的结构的末端基的摩尔分数(Mc)为11. 5摩尔％。需要说明的是，Mbl为用上述式(2)算出的摩尔分数，Mc为用式(I)算出的摩尔分数，结构单元a及b是指来自具有脂环式结构的单官能(甲基)丙烯酸酯(a)及2官能(甲基)丙烯酸酯(b)的结构单元，存在量为使两者的合计为100来计算。溶解性〇。合成例2
将DMTCDA2.0 摩尔(579. 0ml)、IBMA8. O 摩尔(1814. lml)、DPMP6. O 摩尔(1432. 4ml)、甲苯2000ml投入到10. OL的反应器内，在90°C下添加IOOmmol的过氧化苯甲酰，使其反应6小时。以后，与合成例I同样地得到共聚物B1500. Ig(收率62. 9wt%)。共聚物B的Mw为3590，Mn为1970，Mw/Mn为I. 82，具有18. 9摩尔％结构单元b、81. I摩尔％结构单元a，摩尔分数(Mbl)为12. 1%，摩尔分数(Mc)为6. 5摩尔％。溶解性〇。合成例3将DMTCDA4.4 摩尔(1273. 9ml)、CHMA6. 6 摩尔(1149. 5ml)、DPMP8. 8 摩尔(2100. 9ml)、甲苯2200ml投入到10. OL的反应器内，在90°C下添加IlOmmol的过氧化苯甲酰，使其反应6小时。以后，与合成例I同样地得到共聚物C1046. Ig(收率41. 0wt%)。共聚物C的Mw为4450，Mn为2570，Mw/Mn为I. 73，具有38. I摩尔％结构单元b、61. 9摩尔％来自CHMA的结构单元a，摩尔分数(Mbl)为24. 8%，摩尔分数(Mc)为12. I摩 尔％。溶解性〇。合成例4将BDDA3.0 摩尔(565. 7ml)、DCPMA7. O 摩尔(1482. 8ml)、DPMP3. O 摩尔(716.2ml)、甲苯2200ml投入到10. OL的反应器内，在90°C下添加IOOmmol的过氧化苯甲酰，使其反应5小时。以后，与合成例I同样地得到共聚物D 1388. 5g(收率65. 0wt%)。共聚物D的Mw为9830,Mn为3210，Mw/Mn为3. 06，具有28. 2摩尔％来自BDDA的结构单元b、71. 8摩尔％来自DCPMA的结构单元a，摩尔分数(Mbl)为15. 8%，摩尔分数(Mc)为9. 20摩尔％。溶解性〇。合成例5将BDDA5.0 摩尔(942. 9ml)、DCPMA5. O 摩尔(1059. lml)、DPMP5. O 摩尔(1193. 7ml)、甲苯2200ml投入到10. OL的反应器内，在90°C下添加IOOmmol的过氧化苯甲酰，使其反应7小时。以后，与合成例I同样地得到共聚物E1246. 5g (收率59. 6wt%)。共聚物E的Mw为8820，Mn为2800，Mw/Mn为3. 15，具有46. 5摩尔％来自BDDA的结构单元b、53. 5摩尔％来自DCPMA的结构单元a，摩尔分数(Mbl)为27. 2%，摩尔分数(Mc)为15. 2摩尔％。溶解性〇。合成例6装入甲基丙烯酸甲酯6. 07摩尔(608. Og)、苯乙烯I. 46摩尔(152. Og)、及相对于甲基丙烯酸甲酯及苯乙烯的总量为O. 5重量％(3. Sg)的正十二碳硫醇，一边导入氮气一边在106°C的温度下进行聚合至用Gardner气泡粘度计(25°C )测得的粘度S。然后，相对于总进料量添加50ppm的氢醌，骤冷至80°C以下而停止聚合。接着，加入1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯40g，得到树脂组合物。在该树脂组合物50g中添加作为固化催化剂的叔丁基过氧化新癸酸酯O. 5g，得到固化性组合物A。该固化性组合物A的溶解性为〇。合成例7将DMTCDA2. O 摩尔(579. 0ml)、IBMA8. O 摩尔(1814. Iml)、叔十二碳硫醇 2. O 摩尔(404. 8ml)、甲苯2000ml投入到10. OL的反应器内，在80°C下添加IOmmol的过氧化苯甲酰，
使其反应10分钟。使聚合反应降温至50°C后，蒸馏除去作为溶剂的甲苯后，使其降温至室温，得到共聚物F2326. 4g (收率97. 2wt%)。
共聚物F的Mw为3240,Mn为487，Mw/Mn为6. 7，含有20. I摩尔％来自DMTCDA的结构单元b、79. 9摩尔％来自IBMA的结构单元a，摩尔分数(Mbl)为11. 6%。溶解性〇。合成例8将二乙烯基苯5. 7摩尔(811. 8ml)、乙基乙烯基苯O. 30摩尔(42. 7ml)、苯乙烯2. O摩尔(229. 2ml)、I-氯乙基苯O. 02摩尔(2. 7ml)、及二氯乙烷17120ml投入到30L的反应器内，在70°C下添加O. 029摩尔的四氯化锡，使其反应3小时。用氢氧化钙13. Og使聚合反应停止后，进行过滤，用5L的蒸馏水清洗3次。在聚合溶液中使丁基羟基甲苯I. Og溶解后，在60°C下用蒸发器进行I小时浓缩。以后与合成例I同样地，得到共聚物G542. Ig(收率54. 8wt%) ο 共聚物G的Mw为28600，Mn为5140，Mw/Mn为5. 56，观察到来自氯末端及茚末端的共振线。另外，具有来自二乙烯基苯的结构单元合计48. I摩尔％、及来自苯乙烯的结构单元和来自乙基乙烯基苯的结构单元合计51. 9摩尔％。溶解性〇。实施例I 19及比较例I 6以表I 3中所示比例配合各成分(数字为重量份)，添加作为稳定剂的株式会社y r力制7*于'' 力7夕7'· A0-600. 2重量份、7〒力％ 9 7" A0-412S0. I重量份而得到固化性树脂组合物。接着，将该固化性树脂组合物通过上述的各种试验方法固化，进行性能评价。将性能评价结果示于表4 6。表中的记号的说明I. 6HX ;1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯(共荣社化学株式会社制)I. 9ND ;1，9_壬二醇二甲基丙烯酸酯(共荣社化学株式会社制)DCP-A ;三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯(共荣社化学株式会社制)IB-X ；甲基丙烯酸异冰片酯(共荣社化学株式会社制)IB-XA ;丙烯酸异冰片酯(共荣社化学株式会社制)EG ;乙二醇二甲基丙烯酸酯(共荣社化学株式会社制)FA-513AS ;丙烯酸三环[5. 2. I. 02, 6]癸_8_基酯(日立化成工业株式会社制)FA-512AS ;丙烯酸双环戊烯基氧乙酯(日立化成工业株式会社制)FA-513M ;甲基丙烯酸三环[5. 2. I. 02, 6]癸_8_基酯(日立化成工业株式会社制)TMPTA ;三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(夕七> ·寸4 f ^夕株式会社制)PO-A :苯氧基乙基丙烯酸酯(共荣社化学株式会社制)^ 一O;叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯，(日本油脂株式会社制)4卟方今二 7* 184 ；1-羟基-环己基-苯基-酮，(子八· 7\ 'J亍4 夕务力 > 文社制)[表 I]
权利要求
1.一种固化性树脂组合物，其为含有以下成分的组合物 (A)成分可溶性多官能(甲基)丙烯酸酯共聚物，为将含有具有脂环式结构的单官能(甲基)丙烯酸酯(a)、2官能(甲基)丙烯酸酯(b)和2，4- 二苯基-4-甲基-I-戊烯(c)的成分进行共聚而得到的共聚物，为在侧链具有来自2官能(甲基)丙烯酸酯(b)的反应性的(甲基)丙烯酸酯基、在末端具有来自2，4-二苯基-4-甲基-I-戊烯(c)的结构单元的共聚物，重均分子量为2000 20000，进而可溶于甲苯、二甲苯、四氢呋喃、二氯乙烷或氯仿； (B)成分多官能(甲基)丙烯酸酯；及 (C)成分引发剂， 其特征在于，(B)成分的配合量相对于(A)成分100重量份为5 250重量份、及(C)成分的配合量相对于(B)成分与(A)成分的配合量的合计100重量份为O. I 10重量份。
2.根据权利要求I所述的固化性树脂组合物，其特征在于，所述具有脂环式结构的单官能(甲基)丙烯酸酯(a)，为选自由以下组成的组中的一种以上的单官能(甲基)丙烯酸酯甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸双环戊烯基酯、丙烯酸双环戊烯基氧乙酯、丙烯酸三环[5. 2. 1.02,6]癸-8-基酯、甲基丙烯酸双环戊烯基氧乙酯、甲基丙烯酸双环戊烯基氧乙酯、及甲基丙烯酸三环[5. 2. 1.02,6]癸-8-基酯。
3.根据权利要求I所述的固化性树脂组合物，其特征在于，所述2官能(甲基)丙烯酸酯(b)为选自由环己烷二甲醇二丙烯酸酯及二羟甲基三环癸烷二丙烯酸酯组成的组中的一种以上的2官能(甲基)丙烯酸酯。
4.一种树脂固化物，其特征在于，该固化物是将权利要求I 3中的任意所述的固化性树脂组合物进行固化而得到的。
5.一种光学材料，其特征在于，其由权利要求4所述的树脂固化物形成。
6.根据权利要求5所述的光学材料，其中，光学材料为光学塑料透镜。
全文摘要
本发明提供光学特性、耐热性、透明性、低吸水性、成形时的脱模性优异、自模具的毛边少的固化性树脂组合物、其固化物及光学物品。为含有(A)成分可溶性多官能(甲基)丙烯酸酯共聚物，其为将含有具有脂环式结构的单官能(甲基)丙烯酸酯(a)、2官能(甲基)丙烯酸酯(b)和2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯(c)的成分进行共聚而得到的共聚物，在侧链具有来自(b)的反应性(甲基)丙烯酸酯基，在末端具有来自(c)的结构单元，重均分子量为2000～20000，可溶于有机溶剂；(B)成分多官能(甲基)丙烯酸酯；(C)成分引发剂的固化性树脂组合物。各成分的配合量(重量比)为(B)/(A)=5～250/100，(C)/[(B)+(A)]=0.1～10/100。
文档编号C08F212/32GK102822217SQ20118001086
公开日2012年12月12日 申请日期2011年2月24日 优先权日2010年2月26日
发明者川边正直, 和佐野次俊, 宫田刚 申请人:新日铁化学株式会社