专利名称：用于制造基于可再生源的柠檬酸酯和酰化的柠檬酸酯的方法
用于制造基于可再生源的柠檬酸酯和酰化的柠檬酸酯的方法本发明涉及衍生自可再生材料的聚卤乙烯增塑剂，涉及由此制造这类增塑剂的方法，并且涉及结合到这些增塑剂中的聚卤乙烯组合物。聚氯乙烯(PVC)，最常见的卤乙烯聚合物，在刚性的、基本未增塑的形式中以及在增塑的PVC形式中找到了商业应用。本发明并不涉及的刚性PVC被用于其中需要高化学耐性但是不需要挠性或可挠性的管道工程、管道、以及类似物。除了用作皮革代用品，以及作为用于经布铬的家具、汽车座椅以及其他物品的布罩，另一方面，增塑的PVC在膜、片材、线材和电缆护套、模制品、传送带、玩具以及软管中找到了应用。在这些不同终端用途中，发现了氯乙烯的均聚物和共聚物这两者，所以此后如在此使用，“PVC”或“聚氯乙烯”将被理解为覆盖氯乙烯的均聚物和共聚物树脂的范围，其中由本发明的方法制造的柠檬酸酯和酰化的柠檬酸酯可以找到用途，尤其是作为主增塑剂。类似地，“聚卤乙烯”将被理解为增强基于除了氯乙烯的卤乙烯的均聚物和共聚物树脂这二者。氯乙烯的示例性共聚物包括包含高达约20%的这类单体的那些，这些单体如乙酸乙烯酯、丙烯、乙烯、马来酸二乙酯、富马酸二甲酯、以及其他烯键式不饱和的单体)。广义上说，增塑剂是如具体的终端用途需要，与聚合物(例如聚氯乙烯)结合，从而赋予聚合物挠性、可延展性以及可操作性或这些属性的一些组合的材料。时常地，使用主增塑剂和次级增塑剂的一种组合，其中次级增塑剂自身并不自动赋予PVC所希望的属性，而是用于改进一种或多种主增塑剂的有效性，并且任选地为其中纳入这些材料的PVC组合物提供其他特征。历史地，多数主PVC增塑剂是石油衍生的邻苯二甲酸酯和苯甲酸酯化合物，邻苯二甲酸二辛酯和邻苯二甲酸二异壬酯是值得注意的实例。然而，这类石油衍生的增塑剂经常由于石油价格和利用率的波动而经常是昂贵地生产并且利用的，并且越来越可能维持，只要石油储量减少并且新供 应证明更昂贵并且难以安全。此外，因为它们潜在破坏人类内分泌活动，某些石油衍生的邻苯二甲酸酯类增塑剂已经引起关注，并且为了解决这些关注，在多个国家已经建立了法规控制。而且，用于人类接触物(例如血库袋、静脉导管、肾透析管以及奶嘴)的材料的多个制造商已经自愿停止使用邻苯二甲酸酯类增塑剂，由于这些的健康和安全关注。鉴于常规主PVC增塑剂依赖于日益稀缺和昂贵的石油资源，并且尤其鉴于围绕邻苯二甲酸酯类增塑剂的关注，所以认真追寻基于可再生源的主增塑剂替代方案。已经理解，如将在以下更详细描述，可以用基于可再生源的柠檬酸酯取代一些邻苯二甲酸酯。在2009年，就这一点，用于增塑剂制造的柠檬酸需求已总计约2千公吨-3千公吨。多种柠檬酸酯增塑剂，例如乙酰基三丁基柠檬酸酯、三乙基柠檬酸酯、三丁基柠檬酸酯、乙酰三乙基柠檬酸酯和三-2-柠檬酸乙基己酯，已经由美国食品和药物管理局(United States Food and Drug Administration,USFDA)接受,用于与食品接触的塑料包装物并且已经长久用于医学和药学应用中，连同食品和饮料。柠檬酸酯增塑剂可以用于乙烯树脂和膜中，并且一些还适用于乙酸纤维素和硝酸纤维素胶和树脂。柠檬酸酯增塑剂已经额外示出是丙烯酸的、甲基丙烯酸的、乙基纤维素、羟甲基纤维素、硝化纤维素、乙酸乙烯酯、氯乙烯、乙烯吡咯烷酮、偏二氯乙烯和氨基甲酸酯聚合物中使用的合适增塑剂。更具体地，某些更低分子量柠檬酸烷基酯，例如三乙基柠檬酸酯和三丁基柠檬酸酯，在柠檬酸骨架中具有一个游离羟基基团，并且可以取代一些聚合物中的低分子量邻苯二甲酸酯、己二酸酯、以及癸二酸酯。这些更低分子量的柠檬酸酯适合用于与人接触的应用(喷发剂、除臭剂、指甲油以及食品接触物)。某些更高分子量的酰化柠檬酸烷基酯具有结合到柠檬酸骨架的羟基基团上的羧酸酯，并且可以取代邻苯二甲酸酯(例如二-2-邻苯二甲酸乙基己二酯(DEHP)和己二酸酯(例如二-2-己二酸乙基己二酯(DEHA))。这些更高分子量的柠檬酸酯还适合用于与人接触的应用(乙烯基玩具、乙烯基手套、指甲油、纸面涂布、箔涂层、以及食品接触物。酰化的柠檬酸酯的合成，例如乙酰三乙基柠檬酸酯和乙酰基柠檬酸三正丁酯，已经是难处理的。柠檬酸的羧酸部分和羟基部分这二者都必须分别用共反应物醇或共反应物羧酸进行酯化，以形成这些材料。然而，如果柠檬酸与共反应物醇和共反应物羧酸这二者同时混合，在共反应物醇和共反应物羧酸之间会形成不想要的酯，从而降低产率并且要求大量纯化。因此，酰化的柠檬酸酯传统地需要两个步骤，其中使用两种不同催化剂。通常通过在从第一步的产物除去之前进行中和来破坏来自第一反应的催化剂。此外，在第二步很难达到高产率。在一个第一方面，本发明总体上涉及一种用于合成三烷基羧酸酯以及具体合成三烧基朽1檬酸酯的新颖方法，其中通过路易斯酸(Lewisacid)金属三氟甲磺酸盐催化的羧酸、羧酸的酸酐或酰氯与醇或醇的混合物的缩合反应形成三烷基酯。路易斯酸金属三氟甲磺酸盐催化剂的新颖使用使能够以高纯度形成三烷基酯，具有副产物的最小形成，并且进一步允许一个方法，通过该方法，可以简单并且经济地回收催化剂用于再利用，如通过水提取并且随后除去水(虽然考虑其他催化剂回收方法，并且将在以下描述)。在一个第二方面，本发明总体上涉及一种用于制造酰化的三烷基羧酸酯的改进方法，并且尤其是制造酰化的三烷基柠檬酸酯，其中如就在上面所述，在路易斯酸金属三氟甲磺酸盐存在下首先形成三烷基羧酸酯，并且然后通过与额外的羧酸、羧酸的酸酐或酰氯在适合的催化剂存在下反应，这些三烷基酯被酰化，优选催化剂是相同的，路易斯酸金属三氟甲磺酸盐催化剂。尤其地，本发明在该第二方面涉及用于生产酰化的三烷基羧酸酯(例如已经发现用作基于可再生源的替代增塑剂的酰化的三烷基柠檬酸酯)的改进方法，其中单催化剂和单反应容器可以被用于从醇和羧酸、羧酸的酸酐或酰氯合成三烷基羧酸酯，连同随后酰化三烷基羧酸酯。如以上，在“单锅”两步法的背景下使用路易斯酸、金属三氟甲磺酸盐使能够形成高纯度的产物，其中具有副产物的最小形成，连同促进催化剂的经济回收和再利用。在一个根据第二广泛方面的优选实施方案中，诸位申请人申请人已经开发了用于以高产率合成酰化的 三烷基羧酸酯的一种容易的单催化剂两步法。在第一步，在三氟甲酸磺酸盐催化剂存在下，将羧酸、羧酸的酸酐或酰氯(或其组合)与醇或醇的混合物反应。在第二步，在同一催化剂存在下，羧酸的叔羟基被酰化。可以无需分离步骤I的产物或添加用于步骤2的额外催化剂，使用一个单一反应器完成整个方法。可替代地，当然，三烷基羧酸酯是所希望的产物，可以在路易斯酸金属三氟甲磺酸盐催化剂存在下进行酯化步骤。在任一情况下，然后如以上指出优选回收催化剂，并且再循环用于再利用。可以使用不同的水耐受性路易斯酸金属三氟甲烷磺酸盐催化剂，例如三氟甲磺酸铋和三氟甲磺酸钕，连同三氟甲磺酸镧系元素。要求非常小量的催化剂，例如按质量计少到
0.05百分比的催化剂，或基于羧酸甚至更少，取决于具体反应物和反应条件。可以照这样采用这些三氟甲磺酸盐催化剂，并且通过用水洗涤粗产物，随后蒸发水进行回收，如以下实例所示。催化剂还可以沉淀出，并且至少部分通过过滤进行回收，或者三氟甲磺酸盐催化剂会合并到固体基质上或固体基质中，并且再次通过过滤而不是提取进行回收；本领域的那些技术人员将很好地能够确定适当方法，通过该方法，路易斯酸金属三氟甲磺酸盐可以存在于该系统中，并且随后在完成这一个或多个反应时进行回收用于再利用。优选在大气压下，并且在接近醇或醇混合物的回流温度的温度下进行该方法。在回流条件下，连续除去共沸的水以驱动该方法完成。优选的醇是与水不互混的，具有从四至八个碳并且尤其是分支的C4 至CS醇，例如异丁醇、异戊醇以及2-乙基己醇，同时羧酸部分优选是选自二羧酸酯、三羧酸酯以及聚羧酸酯，以及相关羧酸的酸酐和酰氯。柠檬酸是优选的羧酸。如现在已实现，可以按常规方式使用三烷基羧酸酯和/或酰化的三烷基羧酸酯，例如与已知柠檬酸酯增塑剂一起，用于增塑PVC并且提供对制造多种物品有用的增塑PVC组合物。还可以使用任何用于完成环氧化的常规方法，将如此形成的酯或酰化的酯环氧化，并且使用环氧化的三烷基羧酸酯以及环氧化的酰化的三烷基羧酸酯来形成增塑PVC组合物。已知的环氧化方法包括将酯暴露于强酸介质，例如供应自外源或者原位产生自氢过氧化物的过酸，以及一种强矿物酸溶液中的有机酸，或在催化剂存在下将酯暴露于酸性固体。在例如通常指定的美国公开申请号N0.2009/0005508、US4, 647，678、US6, 740, 763以及美国公开申请号2008/0154053中进一步描述了示例性环氧化方法。可以配制本发明的增塑聚卤乙烯组合物，已注意到，在常规方式的所有其他方面，除了三烷基羧酸酯或酰化的三烷基羧酸酯(或环氧化酯或酰化酯)，包括不同种类的添加剂作为主增塑剂。例如，可以添加可再生基的次级增塑剂和热稳定剂，例如环氧大豆油，或其他次级增塑剂(包括基于石油的增塑剂)或用于改进热稳定性、润滑性或耐气候性中的一种或多种特性的其他添加剂，如紫外线吸收剂、填充物、抗氧化剂、抗静电物、防雾剂、色素、染料、交联助剂以及类似物可以被合并到这些组合物中。本发明的环氧化酯还可以与其他主增塑剂(例如二辛基酞酸脂、其他邻苯二甲酸酯、柠檬酸酯、苯甲酸酯、偏苯三酸酯、以及其他脂肪族双酯类)共混，虽然本发明的增塑聚卤乙烯组合物优选将不包括任何添加的邻苯二甲酸酯并且基本上只包括可再生基的或生物基的增塑剂。概括起来，申请人已经开发了具有超过合成酰化的三烷基柠檬酸酯的已知方法的显著优势的一种方法:在第一步，使用只略微摩尔过量(例如约0.3摩尔过量)的醇，并且使用非常小量的催化剂(如以上提到，例如0.05%或更少)，从柠檬酸和醇发生三烷基柠檬酸酯的迅速合成(典型地并且优选地经过一个小于三小时的时段)；排除第一步后的催化剂中和；也排除第一步后的三烷基柠檬酸酯的纯化；非常小量的催化剂(再次，例如0.05%或更少)还被用于第二步，酰化三烷基柠檬酸酯；相同催化剂贯穿该反应的全部两步；第二步非常迅速(典型地并且优选地要求小于15分钟)，仅使用小量(例如小于0.2摩尔过量)的酰基供体，例如乙酸酐；在第二步后通过简单水提取回收活性催化剂；并且回收的催化剂保持其活性并且可以再次使用。本领域的那些技术人员将理解，本发明的方法提供了类似优点，并且可以类似地根据本发明的第一方面进行描述；其中略去第二酰化步骤，并且通过简单水提取，从三氟甲磺酸盐催化剂分离所希望的三烷基柠檬酸酯。
实例I三异丁基柠檬酸酯的乙酰化将三烷基柠檬酸酯(三异丁基柠檬酸酯，Fluka公司，圣路易斯(St.Louis),密苏里州，ImL)与乙酸酐(Aldrich公司，圣路易斯(St.Louis),密苏里州，ImL)混合，并且添加催化的量的三氟甲磺酸钕III (Aldrich公司，0.025克)。将在小瓶中的混合物室温下搅拌I小时。在一小时的反应后，用薄层色谱分析法(TLC，9:1己烷:乙酸乙酯)分析反应混合物。三异丁基朽1檬酸酯耗尽并且形成一种产物。与商用样品的乙酰基三丁基朽1檬酸酯同样地共同发现(co-spotted)该产物。通过TLC分析无催化剂的反应物的第二小瓶，并且未发生反应。
实例2三烷基柠檬酸酯的苯甲酰化在氮气下，并且添加三氟甲磺酸铋催化剂(Aldrich公司，0.700克),将烧基化的朽1檬酸酯(三戍基朽1檬酸酯,Archer Daniels Midland公司，迪凯特(Decatur),伊利诺伊州,400克)与苯甲酰氯(Aldrich公司，160mL,大约1.3摩尔当量)混合。在氮气下，将反应混合物加热至60° C持续6小时。反应6小时后，存在起始材料和产物的混合物。添加额外的三氟甲磺酸铋(0.500克)并且室温下搅拌反应混合物过夜。搅拌16小时后，用TLC没有可检测到起始材料。用250mL的饱和碳酸氢钠洗涤反应混合物，这导致气体释放和一种乳液。向乳液添加二氯甲烷(500mL)，并且在静铬过夜后破坏乳液。移开有机相并且用500mL的去离子水洗涤3次，并且用无水硫酸镁干燥有机相。真空下除去二氯甲烷，生成一种红色油状产物。在己烷(500mL)中稀释红色产物，并且通过加热至60° C持续2小时，用50g活性炭进行处理，来使产物脱色。在硅藻土上过滤溶液，并且真空下浓缩产物以除去 己烷。真空下干燥生成的油过夜，以产出420克的烷基化的三烷基柠檬酸酯产物(苯甲酰基三戊基柠檬酸酯)，该产物具有420克/摩尔的分子量和427的Pt/Co颜色值(通过ASTM方法D1209测量)。该产物还具有低羟基含量(0.0108%0H值(平均))和低酸值(2.0761)，这二者表明高度的酯化。
实例3三烷基柠檬酸酯的新戊酰化在氮气下，并且添加三氟甲磺酸铋催化剂(Aldrich公司，0.700克)，将三戊基柠檬酸酯(400克)和新戊酰氯(Aldrich公司，175mL，大约1.3摩尔当量)进行混合。除了在60° C进行反应，也不第二次添加催化剂，基本上如实例2中所述，进行反应16小时。除了将在己烷中溶解的红色产物通过与30克活性炭一起回流三小时进行脱色，基本上如实例2中所述，洗涤产物并且通过TLC进行测试。允许混合物冷却至室温，并且然后在硅藻土床上进行过滤。真空下除去溶剂。真空下干燥生成的油过夜，以产出430克的新戊酰基三烷基柠檬酸酯，具有430克/摩尔的分子量，72的Pt/Co颜色值(通过ASTM方法D1209测量)，低羟基含量(0.0690%0H值(平均))以及低酸值(1.0948)，再次表明高度的酯化。
实例4从柠檬酸的乙酰化的三烷基柠檬酸酯的两步合成在第一步，将具有估算的平均分子量145g/摩尔的醇混合物(C0-810 轻馏分脂肪醇(辛酸的和癸基醇混合)，CAS68603-15-6，P&G Chemicals公司，辛辛那提，俄亥俄州，800克)和三氟甲磺酸铋(0.500克，Aldrich)添加至装配有Barratt式讲(Barratt style trap)和回流冷凝器的3L圆底烧瓶中。搅拌混合物并且添加朽1檬酸(Archer Daniels Midland公司，迪凯特(Decatur),伊利诺伊州，300克)，同时加热反应混合物至回流(在110° C和135° C之间)。回流两小时后在Barratt讲(Barratt trap)中收集85mL水。反应混合物的TLC分析表明三烧基朽1檬酸酯的形成已完成。允许反应混合物冷却至室温，并且真空下除去过量醇。在第二步，使合成的三烷基柠檬酸酯和三氟甲磺酸铋催化剂的混合物达到30° C，并且向三烷基柠檬酸酯添加乙酸酐(Aldrich公司，175ml (1.2摩尔当量))。将反应混合物的温度立即提高到60° C。搅拌反应混合物30分钟后，通过TLC确认乙酰化的三烷基柠檬酸酯的合成完成。真空下除去释放的乙酸和残留乙酸酐。在己烷中稀释生成的深黄色产物，并且用活性炭(30g)处理，并且使混合物回流1.5小时。允许混合物冷却至室温，并且然后通过硅藻土床进行过滤。真空下除去己烷，并且真空下干燥生成的油过夜，以产出560克的乙酰基三烷基柠檬酸酯产物，具有560克/摩尔的分子量，66的Pt/Co颜色值(通过ASTM方法D1209测量)，非常低的羟基含量(0.0039%0H值(平均))以及非常低的酸值(0.0507)，表明基本完成酯化。
实例5从柠檬酸的乙酰化的三烷基柠檬酸酯的两步合成与活性催化剂的回收将异戊醇(Aldrich公司，200mL ;梓檬酸的3.5摩尔当量)和三氟甲磺酸秘(0.200grams)放络在装配有在Barrett讲(Barrett trap)顶部的冷凝器的I升圆底烧瓶中，并且在氮气下清洗。将朽1檬酸(Archer Daniels Mi dland公司，迪凯特(Decatur),伊利诺伊州，100克)添加到该烧瓶中，并且将反应混合物加热至回流。随着加热进展，柠檬酸溶解。通过阱中的水的累积监控反应进程。2小时后，收集了 27mL的水。允许含有三异戊基柠檬酸酯的反应混合物冷却至室温。真空下并且温和加热除去过量异戊醇(_30mL)。允许三烧基朽1檬酸酯冷却至35° C并且小心地添加乙酸酐(Aldrich公司，60ml,
1.2摩尔当量)。将反应混合物的温度提高到65° C。如通过TLC确定，5分钟后，三异戊基柠檬酸酯几乎完全乙酰化。真空下除去释放的乙酸和残留乙酸酐。然后用去离子水洗涤产物，用来使催化剂分开进入洗涤水相。用己烷稀释洗涤的产物并且用硫酸镁(无水的)进行干燥。真空下除去己烷，并且真空下干燥生成的油过夜，以产出192克的乙酰三烷基柠檬酸酯产物，具有504的Pt/Co颜色值。通过从洗涤水相去除水进行从洗涤水相回收催化剂，随后用己烷稀释，并且真空下去除己烷。回收油状材料(0.460克)。通过再利用回收的油状材料作为催化剂，证实在回收的油状材料中的三氟甲磺酸铋催化剂的回收。基本上如实例3中概述，用乙酸酐(Aldrich公司，0.5ml, 1.85摩尔当量)和回收的油状材料(IOmg)—起逐渐发展三异丁基朽1檬酸酯(Fluka公司，lmL)。I小时后，TLC分析表明三异丁基柠檬酸酯消失并且形成乙酰基三丁基柠檬酸酯。
实例6三异丁基柠檬酸酯和三异戊基柠檬酸酯的乙酰化基本上没有在它们的羟基部分的酯的两种柠檬酸聚酯(三异丁基柠檬酸酯和三异戊基柠檬酸酯)基本上如以上实例4和5中概述乙酰化，以产出乙酰化的三异丁基柠檬酸酯和三异戊基柠檬酸酯的混合物。
实例7三-(2-乙基己基)_柠檬酸酯的乙酰化基本如实例4，在氮气下，在装配有DeanStark讲(Dean Stark trap)的圆底烧瓶中搅拌晶体朽1檬酸(ADM公司，250克)、2_乙基己醇(Aldrich公司，650mL)、三氟甲磺酸秘(Aldrich公司，250mg)以及甲苯(200mL)。温度提高到130° C，并且随着混合物回流，柠檬酸溶解。在Dean Stark阱中已经收集约70mL的水以后，允许反应混合物冷却至室温。向冷却的反应混合物添加乙酸酐(Aldrich公司，175mL)，并且观察放热曲线，反应混合物的温度从约20° C提高到35° C。添加乙酸酐约30分钟后，通过TLC分析表明，三-(2-乙基己基)_柠檬酸酯的酰化完成。旋转蒸发产物以除去甲苯、乙酸和残留乙酸酐，然后用I升稀释碳酸氢钠溶液洗涤以除去残留乙酸和三氟甲磺酸铋。然后用去离子水洗涤经洗涤的产物两次，以获得粘的红色产物。用500mL己烷稀释粘的红色产物，并且然后与30克的活性炭接触以减少颜色。在过滤以除去碳并且旋转蒸发已除去己烷后，获得黄色油状产物。在硫酸镁上干燥有机层，过滤，并且旋转蒸发以除去己烷，从而产出所希望的乙酰化的三-(2-乙基己基)-柠檬酸酯。
实例810%己烯醇和90%乙基己醇的柠檬酸酯的乙酰化以及随后的环氧化将晶体柠檬酸与10wt%己烯醇和90wt%2-乙基己醇的混合物反应，然后基本如实例7中所概述，与乙酸酐反应，以产出乙酰基-(2-乙基己基/3-己烯基(10%))柠檬酸酯。如下环氧化乙酰基-(2-乙基己基/3-己烯基(10%))柠檬酸酯。在改编自共同未决的ADM专利申请W020060 14483的步骤中，在环氧化反应期间，将3加仑的料罐用冰填满，并且保持在附近。将过氧化氢(50%，219.14克，Sigma-Aldrich公司)和96%甲酸(17.7克，Sigma-Aldrich公司)骤冷至O和10° C之间。将乙酰基_(2_乙基己基/3-己烯基(10%))柠檬酸酯(370.8克)与水(74mL)和Tween 20非离子聚山梨醇酯表面活性剂(1.78克，Sigma-Aldrich公司)在具有底部排水、顶铬式搅拌器、以及浸入式热电偶的2升有套圆底烧瓶中混合。在排水阀下，将充满冰的4升容器放铬在该容器下。夹套温设铬在0° C，并且大豆脂肪酸苄酯、水、以及TWeenTM20的混合物被冷却至低于10° C。将冷甲酸小心地与过氧化氢混合，仔细来确保混合物保持在低于10° C。将过氧化氢和甲酸的冷混合物小心地倒入反应烧瓶中，仔细确保混合物的温度保持在低于10° C。经由浸入式热电偶监控温度。如果温度开始迅速爬升，则将冰直接添加至反应混合物。如果加冰不足以减缓温度提高并且似乎反应放热曲线失控，会已经通过该容器下方的冰容器上的排水阀排出烧瓶内容物。用缓慢的氮气清洗使烧瓶的气氛是惰性的，并且以300rpm搅拌混合物。在添加过氧化氢和甲酸的所有冷混合物后(时间零)，反应混合物的温度为5.V C。骤冷器的温度提高到10° C，然后在15分钟、30分钟和50分钟各升温10° C。随着反应进行，反应物的温度在15分钟为7.5° C，在30分钟为14.8° C，以及在50分钟为26.4° C。允许反应进行20小时。20小时后，将烧瓶内容物转移至4L分液漏斗中，并且添加350mL己烷。混合这些内容物并且允许分离。移开水层并且用去离子水洗涤有机层两次。在第二次洗涤后，洗涤水与过氧化物指示物进行反应但是转为紫色，而不是黑色。用350ml亚硫酸氢钠溶液(1%)洗涤有机层，随后用水(350mL)洗涤两次。在第二次水洗涤后，水层的pH约为2。用1%碳酸氢钠溶液(350mL)洗涤有机层，于是水层的pH约为7。移开碳酸氢钠洗液并且用去离子水洗涤己烷层一次；洗涤后，洗涤水的PH为约5。生成的材料称为环氧化的乙酰基-(2-乙基己基/3-己烯基(10%))柠檬酸酯，虽然只有己烯醇具有能够被环氧化的双键。真空下冷却后，环氧化的乙酰基-(2-乙基己基/3-己烯基(10%))柠檬酸酯，具有表8-1中指出的特性。
权利要求
1.一种用于制造三烷基羧酸酯的方法，包括在一种路易斯酸金属三氟磺酸盐催化剂的存在下将一种羧酸、羧酸酐或羧酸酰氯与一种醇进行反应。
2.根据权利要求1所述的方法，其中多种此类酯是通过将多种羧酸和/或此类酸的酸酐和酰氯与一种醇或与一种醇类混合物反应而形成的。
3.根据权利要求1所述的方法，其中三烷基柠檬酸酯是由柠檬酸形成的。
4.根据权利要求3所述的方法，其中将柠檬酸与四碳丁醇到八碳辛醇之中的一种或多种反应。
5.根据权利要求1所述的方法，其中该路易斯酸金属三氟磺酸催化剂是一种铋三氟磺酸催化剂、钕三氟磺酸催化剂或镧三氟磺酸催化剂。
6.根据权利要求1所述的方法，其中该方法是在基本上大气压下进行的。
7.根据权利要求6所述的方法，进一步包括在回流条件下从该反应容器中连续地去除共沸的水。
8.根据权利要求7所述的方法，其中该反应进行至基本完成。
9.根据权利要求1或8所述的方法，进一步包括从该反应器回收至少一部分催化剂。
10.根据权利要求9所述的方法，其中催化剂是从该反应混合物沉淀出来的并且通过过滤来回收。
11.根据权利要求9所述的方法，其中催化剂被提取到水洗液中并且通过从该含该提取的催化剂的水洗液去除水而回收。
12.根据权利要求9所述的方法，其中该路易斯酸金属三氟磺酸催化剂是以固体形式被供应给该方法的并且是通过过滤从该产物混合物中回收的。
13.根据权利要求8所述的方法，其中产生了三烷基柠檬酸酯并且其中该反应在约3小时或更短时间内、使用按重量计约0.05%或更少的路易斯酸金属三氟磺酸盐而进行至完全的。
14.根据权利要求1-13中任一项所述的方法，其中最终产物是基本上纯的三烷基羧酸酯材料。
15.—种形成环氧化三烷基羧酸酯的方法，包括将根据权利要求1-14中任一项生产的三烷基羧酸酯进行环氧化。
16.一种增塑的聚卤乙烯组合物，包括根据权利要求1-14中任一项生产的三烷基羧酸酯，或者包括根据权利要求15生产的环氧化的三烷基羧酸酯，作为一种主增塑剂。
17.一种用于制造酰化的三烷基羧酸酯的方法，包括:形成根据权利要求1-14中任一项所述的一种三烷基羧酸酯、然后在同一种路易斯酸金属三氟磺酸盐催化剂以及酰基供体的存在下将该酰基供体与三烷基羧酸酯反应以形成一种酰化的三烷基羧酸酯。
18.根据权利要求17所述的方法，在该三烷基羧酸酯被酰化之前没有分离或纯化该三烷基羧酸酯的中间步骤的情况下进行。
19.根据权利要求18所述的方法，其中在不添加另外的用于进行酰化步骤的催化剂的情况下进行该方法。
20.根据权利要求18所述的方法，其中最终产物是一种基本上纯的酰化的三烷基羧酸酯材料。
21.—种形成环氧化的酰化的三烷基羧酸酯的方法，包括将根据权利要求17-20中任一项生产的酰化的三烷基羧酸酯进行环氧化。
22.—种增塑的聚卤乙烯组合物，包括根据权利要求17-20中任一项生产的酰化的三烷基羧酸酯，或者包括根据权利要求21生产的环氧化的酰化的三烷基羧酸酯，作为一种主增塑剂。
全文摘要
描述了用于制造羧酸的三烷基酯和酰化三烷基酯，以及环氧化的三烷基酯和酰化的三烷基羧酸酯的改进的方法，例如用于开发增塑的PVC组合物。具体而言，描述了用于进行在单一容器中、在没有中间的纯化步骤的情况下、借助于路易斯酸金属三氟磺酸盐催化剂来制造酰化三烷基酯涉及的酯化和酰化的步骤。
文档编号C08F2/44GK103180286SQ201180039357
公开日2013年6月26日 申请日期2011年7月21日 优先权日2010年8月24日
发明者斯蒂芬·J·霍沃德 申请人:阿彻丹尼尔斯米德兰德公司