专利名称：部分氢化的丁腈橡胶的制作方法
部分氢化的丁腈橡胶本发明涉及新的部分氢化的丁腈橡胶，它们因为粘度对分子量的比率而是值得注意的，并且涉及基于它们的可固化的混合物以及固化橡胶，并且还涉及相关的制备方法。复分解反应广泛用作多种多样的化学反应的一部分，例如，在闭环复分解(RCM)、交叉复分解(CM)、开环复分解(ROM)、开环复分解聚合(ROMP)、非环状二烯复分解聚合(ADMET)、自身复分解、烯类与炔类的反应(烯炔反应)、炔烃类聚合以及羰基类的烯烃化作用中(W0-A-97/06185 以及 Platinum Metals Rev.，2005，49 (3)，123-137)。复分解反应，例如被用于烯烃的合成、用于降冰片烯衍生物的开环聚合、用于不饱和聚合物的解聚以及用于遥爪类的合成。聚丁二烯的复分解降解是根据W02006/127483在一种功能化非环状二烯烃的存在下进行的，用于制备摩尔质量从7500g/mol到100000g/mol的功能化聚丁二烯。为此目的，聚丁二烯在复分解降解之前 被部分地氢化以留下小于0.5m0l%、优选小于0.25mol%的乙烯双键在聚合物中。用于复分解降解的非环状二烯烃具有一个或两个官能团、更特别是烷氧基硅烷基团，并且以0.0001至Imol %每摩尔双键的量使用。为了获得具有良好的加工特性的丁腈橡胶(“NBR”)，发现合适的是将丁腈橡胶经受一个复分解降解从而达到分子量的降低。这种复分解降解是从例如W0-A-02/100905、W0-A-02/100941和W0-A-03/002613已知的。在此频繁地加入低分子量1-烯烃。复分解反应是在与氢化反应相同的溶剂中有效进行的，从而在复分解结束之后，降解的丁腈橡胶在经受后续氢化之前不需要从该溶剂中分离出来。对于复分解降解反应的催化，使用耐受极性基团、更特别是耐受腈基的复分解催化剂。W0-A-02/100905和W0-A-02/100941描述了一种方法，该方法包括通过复分解来降解丁腈橡胶起始聚合物，并且随后氢化，以生成具有更低的尼粘度的氢化的丁烯橡胶(“HNBR”)。在这种情况下，首先在一种低分子量烯烃(经常在文献中称为“共烯烃”)的存在下并且在特定的基于锇、钌、钥或钨的络合催化剂的存在下使一种丁腈橡胶反应并且在第二步中将该产物氢化。通过这种途径可获得的是具有在30000-250000范围内的重均分子量(Mw)、在3-50门尼单位范围内的门尼粘度(在100°C的ML1+4)以及小于2.5的多分散系数ΗΠ的HNBR。近年来，已经描述了多种理论上适合用于复分解的催化剂结构和催化剂种类，但是它们不是自动地同样适合用于丁腈橡胶的复分解。披露复分解催化剂的公开文件包括W0-A-96/04289和W0-A-97/06185。这些催化
剂具有以下基本结构:
%#2 I R X*' j /
L R其中M是锇或钌，R代表具有宽范围的结构变体的相同或不同的有机基团，X1和X2是阴离子配体，并且L代表中性的电子供体。对于此类复分解催化剂在文献中经常使用术语“阴离子配体”来指那些配体，当这些配体被认为从金属中心中去除时，它们对于一个封闭的电子壳来说是带负电的。特别值得注意的是以下所示的二(三环己基膦)苯亚甲基二氯化钌催化剂(称为“格鲁布斯(1)”催化剂)。
权利要求
1.部分氢化的丁腈橡胶，这些部分氢化的丁腈橡胶具有的氢化程度是在从50%至97%的范围内，它们具有的溶液粘度(SV)除以重均分子量(Mw)的比率是在从4*lCT3Pa*s*mol/kg 至 30*lCT3Pa*s*mol/kg 的范围内。
2.根据权利要求1所述的部分氢化的丁腈橡胶，具有的氢化程度是在从52.5%至96.5%、更优选55%至96%、非常优选57.7%至95.5%并且更特别是60%至95%的范围内。
3.根据权利要求1所述的部分氢化的丁腈橡胶，具有的溶液粘度(SV)除以重均分子量(Mw)的比率是在从5*10_3Pa*s*mol/kg至30*10_3Pa*s*mol/kg、并且优选6.5*lCT3Pa*s*mol/kg 至 30*lCT3Pa*s*mol/kg 的范围内。
4.根据权利要求1、2或3所述的部分氢化的丁腈橡胶，包括多个重复单元，这些重复单元衍生自至少一种共轭二烯以及至少一种α，β-不饱和腈，这些共聚的二烯烃重复单元的C = C双键被氢化到至少50%直至最大97%、优选至少52.5%直至96.6%、更优选至少55 %直至96 %、非常优选至少57.5 %直至96.5 %并且更特别是至少60 %直至95 %的程度。
5.用于制备部分氢化的丁腈橡胶的方法，这些部分氢化的丁腈橡胶具有的氢化程度是在从50%至97%的范围内，具有的溶液浓度(SV)除以重均分子量(Mw)的比率是在从4*l(T3Pa*s*mol/kg至30*l(T3Pa*s*mol/kg的范围内，该方法的特征在于将具有氢化程度在从50%至97%的范围内的部分氢化的丁腈橡胶在一种络合催化剂的存在下经历一个复分解反应，该催化剂是基于来自周期表的第6或8过渡族的一种金属，优选钥、锇或钌，并且它具有至少一个以类卡宾方式附连到该金属上的配体，该复分解反应是在基本上不含C2-C16烯烃下发生的。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于使用选自下组的一种催化剂作为络合催化齐U，该组包括: (i)具有以下通式㈧的催化剂
7.根据权利要求5或6所述的方法，其特征在于，基于所使用的部分氢化的丁腈橡胶，所使用的催化剂的量是5ppm至IOOOppm的贵金属，优选IOppm至500ppm并且更特别是25ppm 至 250ppmo
8.根据权利要求5或6所述的方法，其特征在于，该部分氢化的丁腈橡胶在该反应混合物中的浓度是在按重量计从I %至20 %的范围内、优选在按重量计从5%至15%的范围内。
9.根据权利要求5或6所述的方法，其特征在于，该复分解反应是在从20°C至150°C的范围内、优选在从25°C至100°C的范围内并且更优选在从30°C至90°C的范围内的温度进行的。
10.可固化的混合物，包括: (i)至少一种部分氢化的丁腈橡胶，这些部分氢化的丁腈橡胶具有的氢化程度是在从50%至97%的范围内，它们具有的溶液粘度(SV)除以重均分子量(Mw)的比率是在从4*lCT3Pa*s*mol/kg 至 30*lCT3Pa*s*mol/kg 的范围内，以及 (ii)至少一种过氧化交联体系。
11.根据权利要求10所述的可固化的混合物，其特征在于它们进一步包括(iii)至少一种填充剂和/或(iv) —种或多种另外的不同添加剂。
12.用于制备根据权利要求10或11所述的可固化的混合物的方法，通过将该部分氢化的丁腈橡胶Q)与至少一种过氧化交联体系Qi)、任选至少一种填充剂(iii)和/或一种或多种另外的不同添加剂(iv)进行混合。
13.用于生产固化橡胶的方法，其特征在于将根据权利要求10或11所述的可固化的混合物通过温度增加、优选在一个成型过程中、更优选采用注塑模制进行交联。
14.根据权利要求13所述的方法 可获得的固化橡胶。
全文摘要
本发明涉及新的部分氢化的丁腈橡胶，其通过粘度对分子量的比率来表征，并且还涉及基于所述橡胶的可固化的混合物以及固化橡胶，并且还涉及相关的制备方法。该部分氢化的丁腈橡胶产生了混合的配制品，这些混合的配制品具有有利的加工性并且仍然还呈现出优异的固化橡胶特性。
文档编号C08C19/08GK103080137SQ201180039424
公开日2013年5月1日 申请日期2011年8月5日 优先权日2010年8月9日
发明者维尔纳·奥布雷赫特, 尤利娅·玛丽亚·米勒, 马丁·施奈德, 奥斯卡·努肯 申请人:朗盛德国有限责任公司