专利名称：用作收缩膜应用中共混物组分的基于乙烯的聚合物组合物的制作方法
用作收缩膜应用中共混物组分的基于乙烯的聚合物组合物相关申请的交叉引用本申请要求2010年6月14日提交的美国非临时专利申请12/814，902的优先权，其公开内容针对美国实践的目的通过参考并入本申请。
背景技术：
近些年存在多种聚合的聚乙烯聚合物，包括使用高压自由基化学制备的那些(LDPE)，通常使用Ziegler-Natta催化剂或茂金属或几何限定催化剂制备的更传统的线性低密度聚乙烯(LLDPE)。一些线性聚乙烯，以及一些基本上线性的聚乙烯，包含微小量的长链支化。尽管这些聚合物具有各种优点和缺点-根据应用或最终用途-但是仍需要对聚合物结构的较大控制。申请人:现在发现,后茂金属催化剂(post-metallocene catalysts)可以有效地使乙烯聚合成为聚合物和聚合物组合物，该聚合物和聚合物组合物具有受控的共聚单体分布曲线，同时也控制聚合物中的不饱和水平。
发明内容
本发明提供基于乙烯的聚合物组合物，和制备该组合物的方法，以及由该组合物制得的膜。在一种实施方式中，本发明是基于乙烯的聚合物组合物，其特征在于共聚单体分布常数(Comonomer Distribution Constant) (O)C)大于约45,更优选为大于50,最优选为大于95，并 且高至400，例如，高至350，或在可替换的实施方式中，高至300，或在可替换的实施方式中，高至250，或在可替换的实施方式中，高至200，其中组合物具有小于120个总不饱和单元/1，000, 000C，例如，小于110个总不饱和单元/1，000, 000，或在可替换的实施方式中，小于100个总不饱和单元/1，000, 000C，或在可替换的实施方式中，小于80个总不饱和单元/1，000, 000C,或在可替换的实施方式中，小于70个总不饱和单元/1，000, 000C。优选地，组合物具有小于15个三取代的不饱和单元/1，000, 000C,例如，小于12个三取代的不饱和单元/1，000，000C，或在可替换的实施方式中，小于10个三取代的不饱和单元/I, 000, 000C,或在可替换的实施方式中，小于8个三取代的不饱和单元/1，000, 000C,或在可替换的实施方式中，小于5个三取代的不饱和单元/1，000, 000C。优选地，基于乙烯的聚合物组合物包含至多约3个长链分支/1000个碳，更优选为约0.01至约3个长链分支/1000个碳。基于乙烯的聚合物组合物的零剪切粘度比率(ZSVR)可以为至少2和/或小于50。本发明基于乙烯的聚合物组合物的ZSVR为至少2，例如为至少2.5，或在可替换的实施方式中为至少4,和/或小于50，例如小于30。基于乙烯的聚合物组合物的特征可以进一步在于包含小于20个乙烯叉(vinylidene)不饱和单元/1，000, 000C，例如，小于18个乙烯叉不饱和单元/1，000, 000C,或在可替换的实施方式中，小于15个乙烯叉不饱和单元/1，000, 000C,或在可替换的实施方式中，小于12个乙烯叉不饱和单元/1，000, 000C,或在可替换的实施方式中，小于10个乙烯叉不饱和单元/1，000,000C。本发明基于乙烯的聚合物组合物可以具有双峰分子量分布(MWD)或多峰MWD。本发明基于乙烯的聚合物组合物也可以具有单峰MWD。本发明基于乙烯的聚合物组合物可以具有共聚单体分布曲线，该分布曲线包括35° C至120° C的单峰或双峰分布，其中不包括净化峰(purge)。共聚单体分布曲线通过结晶淋洗分级(crystallization elution fractionation) (CEF)获得。本发明基于乙烯的聚合物组合物可以包括单一 DSC熔融峰。本发明基于乙烯的聚合物组合物也可以包括双峰、或多峰的熔融峰。基于乙烯的聚合物组合物的重均分子量(Mw)可以为17，000至220，00(^/11101，例如，为60，000至220，000g/mol，为70，000至140，000g/mol。组合物也可以具有双峰分子量分布。优选地，本发明基于乙烯的聚合物组合物进一步包括:小于或等于0.90g/10min的熔体指数和/或小于0.945g/cc和/或大于0.92g/cc、优选为大于0.92g/cc和/或小于0.94g/cc的密度。对于温度为至多50° C的级分，累积重量分数可以小于0.10，优选地，对于温度为至多85° C的级分，累积重量分数不小于0.03。本发明基于乙烯的聚合物组合物的特征可以进一步在于包含:(a) 一种组分A，占组合物的20 - 65wt%,其MI小于0.3，并且密度高于组分B的密度，其中组分B和A的密度差大于0.005g/cc, (b)组分B，其MI大于组分A的MI，(c)其中全部聚合物的MI小于或等于0.9，且密度小于0.945g/cc且大于0.92g/
CCo本发明基于乙烯的聚合物组合物的特征可以进一步在于包含小于20个乙烯叉不饱和单元/1，000, 000C和 /或在于包含小于20个三取代的不饱和单元/1，000, 000C。本发明还提供包含上述本发明基于乙烯的聚合物组合物和任选的一种或多种聚合物的热塑性组合物。本发明还提供膜，包括(I)至少一个包括热塑性组合物的层，所述热塑性组合物包含(a)本发明基于乙烯的聚合物组合物和(b)任选的一种或多种聚合物；和(2)任选的一个或多个层。本发明还提供包括膜的多层结构体，该膜包括(I)至少一个包括热塑性组合物的层，所述热塑性组合物包含(a)本发明基于乙烯的聚合物组合物和(b)任选的一种或多种聚合物；和(2)任选的一个或多个层。本发明还提供包括膜的储存装置，例如收缩膜，该膜包括(I)至少一个包括热塑性组合物的层，所述热塑性组合物包含(a)本发明基于乙烯的聚合物组合物和(b)任选的一种或多种聚合物；和(2)任选的一个或多个层。也可预期包括新型聚合物组合物的制造制品，特别是形式为至少一个膜层的制造制品。其它实施方式包括热塑性制剂，其包含新型本发明基于乙烯的聚合物组合物和至少一种天然或合成聚合物。也可预期包括本发明基于乙烯的聚合物组合物的制造制品，特别是至少一个膜层，正如包含组合物和至少一种天然或合成聚合物的热塑性制剂，特别是其中合成聚合物是LDPE，％LDPE大于30%，其中包含制剂的吹制膜的MD收缩张力大于15cN，刺穿大于60ft-lb/in3，和/或雾度小于20%。
本发明基于乙烯的聚合物组合物可以是至少部分交联的(至少5wt%凝胶)。本发明基于乙烯的聚合物组合物的特征可以在于在190° C在0.lrad/s的粘度与在190° C在100rad/s的粘度之比大于8.5，通过动态力学光谱法确定和/或特征可以在于在10，OOOPa的复数模量具有的相角为小于65度且大于O度，通过动态力学光谱法在190° C确定。本发明基于乙烯的聚合物组合物的特征也可以在于其Mw/Mn小于10，优选为小于4,但是大于2。在另一种实施方式中，本发明是包括以下步骤的方法:(A)使乙烯和任选的一种或多种α-烯烃在第一催化剂的存在下聚合以在第一反应器中或多部分反应器的第一部分中形成半结晶基于乙烯的聚合物；和(B)使新鲜提供的乙烯和任选的一种或多种α -烯烃在包含金属有机催化剂的第二催化剂存在下反应，从而在至少一个其它反应器中或在多部分反应器的后一部分中形成基于乙烯的聚合物组合物，其中㈧和⑶的催化剂可以相同或不同，并且各自是对应于下式的多价芳氧基醚的金属络合物:
权利要求
1.基于乙烯的聚合物组合物，其特征在于共聚单体分布常数大于约45并且高至400，其中所述组合物具有小于120个总不饱和单元/1，000, 000C，其中所述组合物的特征进一步在于对于包含大于1.0wt%的各级分，在各温度的MW比率小于或等于1.00，其表示该级分的面积除以全部级分的总面积。
2.权利要求1的组合物，其特征进一步在于熔体指数小于或等于0.90g/10min。
3.权利要求1的组合物，其特征进一步在于密度小于0.945g/cc且大于0.92g/cc。
4.权利要求1的组合物，其特征进一步在于密度大于0.92g/cc且小于0.94g/cc。
5.权利要求1的组合物,其中所述MW比率随各级分的温度增加而增加。
6.权利要求1的组合物，其中对于等于或低于50°C的各温度，所述丽比率小于0.10。
7.权利要求1的组合物，其中对于温度为至多50°C的级分，累积重量分数小于0.10。
8.权利要求1的组合物，其中所述对于温度为至多85°C的级分，累积重量分数不小于 0.03。
9.权利要求1的组合物，其中所述组合物的特征进一步在于包含: (d)一种组分A，占组合物的20 - 65wt%，其MI小于0.3，并且密度高于组分B的密度，其中组分B和A的密度差大于0.005g/cc, (e)组分B，其MI大于组分A的MI， (f)其中全部聚合物的MI小于或等于0.9，且密度小于0.945g/cc且大于0.92g/cc。
10.权利要求1的聚合物组合物，其中所述组合物包含至多约3个长链分支/1000个碳。
11.权利要求1的聚合物组合物，其ZSVR为至少2.5。
12.权利要求1的聚合物组合物，其ZSVR为至少4。
13.权利要求1的聚合物，其特征进一步在于包含小于20个乙烯叉不饱和单元/I, 000，000C。
14.权利要求1的聚合物，其特征进一步在于包含小于20个三取代的不饱和单元/I, 000，000C。
15.权利要求1的聚合物组合物，其中所述组合物具有双峰分子量分布。
16.权利要求1的聚合物组合物，还包括单一DSC熔融峰。
17.包括权利要求1的组合物的制造制品。
18.热塑性制剂，包括权利要求1的组合物和至少一种天然或合成聚合物。
19.权利要求18的制剂，其中所述合成聚合物是LDPE，并且所述％LDPE大于30%，其中包含所述制剂的吹制膜的MD收缩张力大于15cN，刺穿大于60ft-lb/in3，和雾度小于20%。
20.权利要求1的组合物，其中所述组合物的共聚单体分布曲线包括35°C至120° C的单峰或双峰分布，其中不包括净化峰。
21.权利要求1的聚合物组合物，其Mw为约80，000至约200，000g/mol。
22.权利要求17的制造制品，其形式为至少一个膜层。
23.权利要求1的聚合物组合物，其特征在于在190°C在0.lrad/s的粘度与在190° C在100rad/S的 粘度之比大于8.5，通过动态力学光谱法确定。
24.权利要求1的聚合物组合物，其特征在于在10，OOOPa的复数模量具有的相角为小于65度且大于O度，通过动态力学光谱法在190° C确定。
25.权利要求1的聚合物组合物，其特征在于其1/^ 小于10。
26.权利要求1 的聚合物组合物，其特征在于其Mw/Mn小于4。
全文摘要
已经公开了基于乙烯的聚合物组合物，其特征在于共聚单体分布常数大于约45。新型基于乙烯的聚合物组合物及其与一种或多种聚合物如LDPE的共混物用于制备很多制品，特别包括膜。
文档编号C08L23/08GK103168072SQ201180039227
公开日2013年6月19日 申请日期2011年3月10日 优先权日2010年6月14日
发明者T.卡加拉, 丛蓉娟, C.泰斯, S.海恩, M.德米洛斯, L.卡多斯 申请人:陶氏环球技术有限责任公司