专利名称：光固化性纳米压印用组合物、使用该组合物的图案的形成方法及具有该组合物的固化体 ...的制作方法
技术领域：
本发明涉及新型光固化性纳米压印用组合物，进而涉及使用前述光固化性纳米压印用组合物在基板上形成图案的新型的图案的形成方法。另外，本发明涉及包含该组合物的固化体的新型纳米压印用复制模具。
背景技术：
近年，对于半导体集成电路要求更微细化、高精度，这种微细的高精度的半导体集成电路通常通过压印技术制造。压印技术指的是，通过将具有对应于想要形成在基板上的图案的图案的凹凸的模具模压于形成在基板表面的涂膜上、将所希望的图案转印到该基板表面的技术，通过使用这种技术，可以形成纳米级的微细图案。压印技术中、尤其是形成数百 数纳米(nm)的超微细图案的技术被称为纳米压印技术。对于该纳米压印技术而言，其方法根据形成在基板表面的涂膜材料的特性大致分为两种。其中一种方法为:将转印图案的涂膜材料加热使其塑性变形后、模压模具、并进行冷却而使涂膜材料固化，由此转印图案的方法。另外一种方法为:使用至少一者具有透光性的模具或基板，在基板上涂布液态的光固化性组合物形成涂膜，模压模具使其与涂膜接触，接着隔着模具或基板照射光使该涂膜材料固化，由此转印图案的方法。这些方法中，通过光照射来转印图案的光纳米压印方法，由于形成高精度的图案而被广泛用于纳米压印技术中，适用于该方法的光固化性组合物得到开发。纳米压印技术中，基板表面与使涂膜固化得到的图案的密合性、以及该图案与模具的脱模性是重要的。关于从模具的脱模性，通常已知用氟系处理剂对模具表面实施表面处理而赋予脱模性的技术、在光固化性组合物与模具的界面夹杂五氟丙烷气体等氟系气体来进行压印的技术。另一方面，与基板的密合性尝试通过基板的表面处理、光固化性组合物的组成来进行改善。虽然与基板的密合性和从模具的脱模性为相反的特性，但是为了提高生产率，期待进一步的改善。为了使涂膜材料自身具有这种相反的特性，提出了在涂膜材料中添加氟系表面活性剂、聚硅氧烷化合物的提案(参照专利文献I)。但是在兼具与基板的密合性和从模具的脱模性方面有改善的余地。另外，纳米压印技术中，在表面具有利用模具转印图案的涂膜(以下也称为固化膜)的基板上，基于固化膜的图案形成图案。为了在基板上形成图案，通过氧气、氟系气体等进行固化膜的薄的部分以及与该部分连接的基板的干法蚀刻。这种干法蚀刻处理中，由于对保护基板的厚的固化膜也进行蚀刻，因此基板与固化膜的蚀刻速度比是重要的。因此，开发了很多在进行各种图案化时不易被上述气体蚀刻的光固化性组合物(以下也将该特性称为耐蚀刻性)。为了改善这种耐蚀刻性，提出了含有水解性有机硅化合物的光固化性组合物(例如参照专利文献2 5)。具体而言，公开了配混有无机氧化物微粒、水解性有机硅化合物的光固化性组合物(参照专利文献2)。另外，公开了含有水解物的光固化性组合物，该水解物是水解性硅化合物通过水解性基团的摩尔数以上的水而水解形成的(参照专利文献3、4)。进而，公开了一种光固化性组合物，其使用了具有羟基和聚合性基团的化合物与水解性硅化合物反应而成的化合物(参照专利文献5)。若使用这些光固化性组合物，则可以形成耐蚀刻性提高了的固化膜。但是，通过本发明人等的研究判明，对于这些以改善耐蚀刻性作为目标的光固化性组合物而言，在以下的方面有改善的余地。例如对于专利文献2中记载的光固化性组合物而言，由于使用无机氧化物微粒，去除光固化性组合物中的不溶杂质时，难以通过过滤来去除该杂质，在生产率降低等方面有改善的余地。另外，认为由于使用无机氧化物微粒，在固化了的涂膜材料(固化膜)中容易残留分散不良的痕迹，在形成更微细图案的情况下有改善的余地。另外，对于专利文献3和4中记载的光固化性组合物而言，推断由于使用大量的水，有时必须以较高的压力将模具推压到涂膜来形成图案。若以高的压力推压模具则模具自身易破损、不适宜大型的纳米压印，因此上述光固化性组合物在该方面有改善的余地。进而，专利文献5中记载的光固化性组合物示出降低了水的量的组成。如前所述，对于专利文献5中记载的光固化性组合物而言，使用利用羟基与烷氧基的平衡反应合成的具有聚合性基团的有机硅化合物，但是推断羟基与烷氧基的反应部分容易再次水解。因此，认为由于聚合性单体的聚合物(主要是有机成分)中的有机硅化合物的水解物(主要是无机成分)的分散状态变差，过滤性有可能降低，另外，图案的转印性有可能变差，有改善的余地。现有技术文献专利文献专利文献1:日本特开2008-19292号公报专利文献2:日本特表2005-527110号公报专利文献3:日本特开2007-72374号公报专利文献4:日本特开2007-73078号公报专利文献5:日本特开2009-283760号公报
发明内容
发明要解决的问题因此，本发明的目的在于，提供耐蚀刻性优异、分散性良好、生产率优异的光固化性纳米压印用组合物。另外，提供即使以较低的压力推压模具时、也可以容易地转印图案、该图案与基板的密合性以及从模具的脱模性良好的光固化性纳米压印用组合物。本发明的目的在于，提供使用前述光固化性纳米压印用组合物，通过纳米压印在基板上形成图案的方法。进而，本发明的目的在于，提供具有图案转印后的固化了的涂膜的纳米压印用复制模具。用于解决问题的方案本发明人等为了解决上述问题而进行了深入地研究。其结果发现，配混有用特定量的水将具有特定结构的有机硅化合物和含有(甲基)丙烯酰基的硅化合物水解而成的部分水解物的光固化性组合物，成为发挥优异效果的涂膜材料，从而完成了本发明。S卩，本发明涉及一种光固化性纳米压印用组合物，其含有:(A)选自由下述混合物(A-1)、混合物(A-2)和混合物(A_3)组成的组中的部分水解物，所述混合物(A-1)包含下述通式(I)所示的有机硅化合物的部分水解物和下述通式(2)所示的含有(甲基)丙烯酰基的硅化合物的部分水解物而成，所述混合物(A-2)包含下述通式(3)所示的氟化有机硅烷化合物的部分水解物和下述通式(2)所示的含有(甲基)丙烯酰基的硅化合物的部分水解物而成，所述混合物(A-3)包含下述通式(I)所示的有机硅化合物的部分水解物、下述通式(2)所示的含有(甲基)丙烯酰基的硅化合物的部分水解物和下述通式(3)所示的氟化有机硅烷化合物的部分水解物而成，
权利要求
1.一种光固化性纳米压印用组合物，其含有: (A)选自由下述混合物(A-1)、混合物(A-2)和混合物(A-3)组成的组中的部分水解物，所述混合物(A-1)包含下述通式(I)所示的有机硅化合物的部分水解物和下述通式(2)所示的含有(甲基)丙烯酰基的硅化合物的部分水解物而成，所述混合物(A-2)包含下述通式(3)所示的氟化有机硅烷化合物的部分水解物和下述通式(2)所示的含有(甲基)丙烯酰基的硅化合物的部分水解物而成，所述混合物(A-3)包含下述通式(I)所示的有机硅化合物的部分水解物、下述通式(2)所示的含有(甲基)丙烯酰基的硅化合物的部分水解物和下述通式(3)所示的氟化有机硅烷化合物的部分水解物而成，
2.根据权利要求1所述的光固化性纳米压印用组合物，其中，包含通式(I)所示的有机硅化合物的部分水解物和通式(2)所示的含有(甲基)丙烯酰基的硅化合物的部分水解物而成的混合物(A-1)如下得到:将包含所述通式(I)所示的有机硅化合物和所述通式(2)所示的含有(甲基)丙烯酰基的硅化合物的混合物，用相对于该混合物中的总烷氧基的摩尔数为0.1倍摩尔以上且不足1.0倍摩尔的量的水进行水解，由此得到混合物(A-1)。
3.根据权利要求1所述的光固化性纳米压印用组合物，其中，包含通式(3)所示的氟化有机硅烷化合物的部分水解物和通式(2)所示的含有(甲基)丙烯酰基的硅化合物的部分水解物而成的混合物(A-2)如下得到:将包含所述通式(3)所示的氟化有机硅烷化合物和所述通式(2)所示的含有(甲基)丙烯酰基的硅化合物的混合物，用相对于该混合物中的总烷氧基的摩尔数为0.1倍摩尔以上且不足1.0倍摩尔的量的水进行水解，由此得到所述混合物(A-2)。
4.根据权利要求1所述的光固化性纳米压印用组合物，其中，包含通式(I)所示的有机硅化合物的部分水解物、通式(2)所示的含有(甲基)丙烯酰基的硅化合物的部分水解物和通式(3)所示的氟化有机硅烷化合物的部分水解物而成的混合物(A-3)如下得到:将包含所述通式(I)所示的有机硅化合物 、所述通式(2)所示的含有(甲基)丙烯酰基的硅化合物和所述通式(3)所示的氟化有机硅烷化合物的混合物，用相对于该混合物中的总烷氧基的摩尔数为0.1倍摩尔以上且不足1 .0倍摩尔的量的水进行水解，由此得到所述混合物(A-3)。
5.根据权利要求1所述的光固化性纳米压印用组合物，其中，包含通式(I)所示的有机硅化合物的部分水解物、通式(2)所示的含有(甲基)丙烯酰基的硅化合物的部分水解物和通式(3)所示的氟化有机硅烷化合物的部分水解物而成的混合物(A-3)如下得到:将包含所述通式(3)所示的氟化有机硅烷化合物和所述通式(2)所示的含有(甲基)丙烯酰基的硅化合物的混合物，用相对于该混合物中的总烷氧基的摩尔数为0.1倍摩尔以上且不足1.0倍摩尔的量的水进行水解，制造包含所述通式(3)所示的氟化有机硅烷化合物的部分水解物和所述通式(2)所示的含有(甲基)丙烯酰基的硅化合物的部分水解物的混合物，在该部分水解物的混合物中混合所述通式(I)所示的有机硅化合物，将所得到的混合物用相对于该混合物中的总烷氧基的摩尔数为0.1倍摩尔以上且不足1.0倍摩尔的量的水进行水解，由此得到所述混合物(A-3)。
6.根据权利要求1 5中任一项所述的光固化性纳米压印用组合物，其特征在于，部分水解物(A)还含有下述通式(5)所示的金属醇盐的部分水解物，
7.根据权利要求1所述的光固化性纳米压印用组合物，其特征在于，其相对于100质量份的具有(甲基)丙烯酰基的聚合性单体(B)，含有:将含有10 250质量份的有机硅化合物和3 300质量份的含有(甲基)丙烯酰基的硅化合物的混合物、用相对于该混合物中的总烷氧基的摩尔数为0.1倍摩尔以上且不足1.0倍摩尔的量的水进行水解而得到的部分水解物的混合物(A-1)，以及1 10质量份的光聚合引发剂(C)。
8.根据权利要求1所述的光固化性纳米压印用组合物，其特征在于，其相对于100质量份的具有(甲基)丙烯酰基的聚合性单体(B)，含有:将0.001 4质量份的氟化有机硅烷化合物和3 300质量份的含有(甲基)丙烯酰基的硅化合物分别水解而得到的部分水解物的混合物(A-2)，以及I 10质量份的光聚合引发剂(C)。
9.根据权利要求1所述的光固化性纳米压印用组合物，其特征在于，其相对于100质量份的具有(甲基)丙烯酰基的聚合性单体(B)，含有:将0.001 4质量份的氟化有机硅烷化合物、10 250质量份的有机硅化合物和3 300质量份的含有(甲基)丙烯酰基的硅化合物分别水解而得到的部分水解物的混合物(A-3)，以及I 10质量份的光聚合引发剂(C)。
10.根据权利要求6所述的光固化性纳米压印用组合物，其特征在于，相对于总计100质量份的选自有机硅化合物、含有(甲基)丙烯酰基的硅化合物和氟化有机硅烷化合物中的两种以上能够水解的化合物，部分水解物(A)含有0.2 100质量份的金属醇盐。
11.一种图案的形成方法，其特征在于，其为通过纳米压印而在基板上形成图案的方法，其包括: 将权利要求1 10中任一项所述的光固化性纳米压印用组合物涂布到基板上，形成由该组合物形成的涂膜的工序； 使形成有图案的模具的图案形成面与所述涂膜接触，在该状态下照射光而使涂膜固化的工序；和 从固化后的涂膜分离所述模具，在基板上形成对应于形成在所述模具的图案形成面的图案的图案的工序。
12.—种纳米压印用复制模具，其具有权利要求1 10中任一项所述的光固化性纳米压印用组合物的固化体。
全文摘要
提供耐蚀刻性优异、分散性良好、生产率优异的纳米压印用光固化性组合物。进而提供即使以较低的压力推压模具时、也可以容易地转印图案的光固化性纳米压印用组合物。该光固化性纳米压印用组合物包含(A)将有机硅化合物和含有(甲基)丙烯酰基的硅化合物的混合物、用相对于该混合物中的总烷氧基的摩尔数为0.1倍摩尔以上且不足1.0倍摩尔的量的水进行水解而得到的部分水解物，(B)具有(甲基)丙烯酰基的聚合性单体和(C)光聚合引发剂而成。进而(A)还可以含有氟化硅烷化合物和/或金属醇盐的部分水解物。
文档编号C08F290/14GK103119691SQ20118004527
公开日2013年5月22日 申请日期2011年10月19日 优先权日2010年10月20日
发明者梅川秀喜, 川端雄一郎, 佐佐木优子 申请人:株式会社德山