专利名称：自熄性可膨胀乙烯基芳族(共)聚合物的组合物及其制备方法
自熄性可膨胀乙烯基芳族(共)聚合物的组合物及其制备
方法本发明涉及自熄性可膨胀乙烯基芳族聚合物和共聚物的组合物及其制备方法。更具体地，本发明涉及基于可膨胀乙烯基芳族聚合物和共聚物例如可膨胀的苯乙烯(共)聚合物的颗粒，其包含具有改善的热稳定性的阻燃体系。甚至更具体地，本发明还涉及以包含阻燃体系的颗粒形式的可膨胀乙烯基芳族聚合物和共聚物的组合物的制备方法，所述阻燃体系包括能同时调整膨胀聚合物的蜂窝结构(cellular structure)和能提高阻燃剂(有机溴代化合物)的热稳定性的添加剂。在本说明书中，文中描述的所有操作条件即使没有明确声明，应被认为是优选条件。可膨胀乙烯基芳族聚合物和共聚物，下文称为可膨胀乙烯基芳族聚合物，其中，尤其是可膨胀的苯乙烯聚合物和/或共聚物(EPS)是已知的产品，长期用于制备可以在各种应用领域中采用的制品，在这些应用领域中，其中最重要的一种用途是热绝缘。这些制品 通过首先在封闭的环境中，使浸溃有低沸点流体例如脂族烃例如戊烷或己烷的聚合物颗粒溶胀(膨胀)，接着通过压力和温度共同作用的方式来模塑包含在模具中的溶胀颗粒而得到。颗粒的溶胀通常用维持在稍微高于该聚合物的玻璃化转变温度(Tg)的温度下的蒸气或另一种气体来实施。在本领域操作者中众所周知且已经作出规定的是，可膨胀乙烯基芳族聚合物和其中可膨胀的聚苯乙烯是用膨胀剂浸溃的密实颗粒形式且颗粒的直径通常是0.5-1.5毫米的范围。还有许多添加剂同时分散在颗粒内，用于改善所述颗粒或由其得到的制品的性能。在这些引入颗粒中的添加剂中，有阻燃添加剂。最后一代阻燃添加剂由至少一种溴化有机产品(例如六溴环十二烷)和分子中包括至少一种-0-0-或C-C热不稳定键的协效剂(例如过氧化二异丙苯或二异丙苯基)组成。用于可膨胀乙烯基芳族聚合物例如可膨胀苯乙烯的制备方法，是本体法(massprocess)或连续本体法。在这两种方法中，将通过熔融预形成的聚合物颗粒或直接使用来自所述生产方法和/或来自脱气室(devolatilizer)的熔化聚合物本体而所得的熔化聚合物本体，加料至一系列的混合器中，并在混合器中与膨胀剂和所需的添加剂例如溴化阻燃添加剂和协效剂混合。为了确保这些添加剂在熔融聚合物本体中的均匀分散，添加剂的混合阶段需要相当长的时间。为了具有流动性和随后的可混合性的最佳条件，将熔体保持在高温例如250至300°C下是必须的，但是一些添加剂，其中有溴化有机化合物，易于降解和产生留在聚合物本体中的不必要的副产物。还有溴化有机化合物易于释放溴或氢溴酸，这不仅产生环境问题，而且还可能损害/腐蚀混合设备。而且，溴化化合物的分解降低了材料的自熄性能，迫使使用者在配制剂中增加该化合物的用量。申请人:现已发现一种新的添加剂，其以熔融态加入到乙烯基芳族聚合物中，当它们经受高温时，能抑制溴化有机化合物的降解，而不会在所得的可膨胀颗粒中产生化学/物理的不平衡性。除了这种性能，以下描述的添加剂，允许在膨胀步骤后调节所得珠粒(beads)的蜂窝结构。因此本发明的一个目标涉及颗粒形式的基于自熄性可膨胀乙烯基芳族聚合物的组合物，其包括:a.聚合物基体，其包含50-100重量％的一种或多种乙烯基芳族单体和0-50重量％的可共聚单体，和均匀地包埋在聚合物基体中的，b.以相对于聚合物(a)计，3-10重量％的膨胀体系；c.以相对于聚合物(a)计，0.005-5重量％的阻燃剂，该阻燃剂由含有至少30重量％、优选50-90重量％溴的溴代烃组成；d.以相对于聚合物(a)计，0.001-2重量％的协效剂，该协效剂为含有C-C或C-O-O-C热不稳定键的溴化阻燃剂；e.以相对于聚合物(a)计，0.005_5重量％的至少一种能调节颗粒膨胀后的蜂窝结构和抑制溴化阻燃剂的热降解的添加剂，选自以下的组合:1.具有通式X-P2O7的焦磷酸盐,其中X表示碱或碱土金属、铵基或衍生自三聚氰胺的单元；i1.三聚氰胺聚磷酸盐；ii1.部分或全部成盐的聚羧酸(例如聚丙烯酸)；iv.碱或碱土金属的柠檬酸盐；V.具有两个或更多个醇官能团的多官能醇；v1.多官能醇的酯(例如单硬脂酸甘油酯和/或双硬脂酸甘油酯)。在本说明书和权利要求书中使用的术语乙烯基芳族聚合物，指的是重均分子量Mw为 50，000-300, 000，优选 70，000-220, 000 的聚合物产品。乙烯基芳族聚合物可以通过将包括50-100重量％、优选75-98重量％的一种或多种乙烯基芳族单体，和0-50重量％、优选2-25重量％的至少一种可共聚单体的单体混合物聚合而成。乙烯基芳族单体可以选自对应于以下通式的那些:
权利要求
1.颗粒形式的基于自熄性可膨胀乙烯基芳族聚合物的组合物，包括: a.聚合物基体，其包含50-100wt%的一种或多种乙烯基芳族单体和0-50wt%的可共聚单体；和均匀地在包埋在聚合物基体中的， b.以相对于聚合物(a)计，3-10重量％的膨胀体系； c.以相对于聚合物(a)计，0.005-5重量％的阻燃剂，该阻燃剂由含有至少30重量％、优选50-90重量％溴的溴化烃组成； d.以相对于聚合物(a)计，0.001-2重量％的协效剂，该协效剂为包含C-C或C-O-O-C热不稳定键的溴化阻燃剂； e.以相对于聚合物(a)计，0.005-5重量％的至少一种能调节颗粒膨胀后的蜂窝结构并抑制溴化阻燃剂的热降解的添加剂，该添加剂选自以下的组合: 1.具有通式X-P2O7的焦磷酸盐，其中X表示碱或碱土金属、铵基或衍生自三聚氰胺的单元； .三聚氰胺聚磷酸盐； ii1.部分或全部成盐的聚羧酸； iv.碱或碱土金属的柠檬酸盐； v.具有两个或更多个醇官能团的多官能醇； v1.多官能醇的酯。
2.根据权利要求1的组合物，其中乙烯基芳族聚合物具有50，000-300,000的重均分子量Mw。
3.根据权利要求1或2的组合物，其中基于乙烯基芳族聚合物的组合物包括一种或多种选自以下的添加剂: A.以相对于聚合物(a)计，0.01-25重量％的炭黑，所述炭黑以激光颗粒测量仪测量的平均直径(d50)为30-1000纳米，根据ASTM D-3037-89 (BET)测量的表面积为5_200m2/g，硫含量为0.1-1OOppm和碘值范围为5-40mg/kg ； B.以相对于聚合物(a)计，0.01-10重量％的天然的、合成的、已膨胀的、可膨胀的粉末状石墨，所述石墨以激光颗粒测量仪测量的最大尺寸(d50)为0.05-100微米，根据ASTMD-3037-89 (BET)测量的表面积为 5_20m2/g ； C.以相对于聚合物(a)计，0.01-10重量％的颗粒状焦炭，所述焦炭的平均粒径(d50)为0.05-100微米，和根据ASTM D-3037-89 (BET)测量的表面积为5_200m2/g。
4.根据前述权利要求任一项的组合物，其中所述阻燃剂选自脂族化合物、环脂族化合物、C6-C18芳族化合物。
5.根据前述权利要求任一项的组合物，其中协效剂选自由过氧化二异丙苯(DCP)、异丙苯基过氧化氢*、3，4- _二甲基-3,4- _二苯基己烷、2, 3- _二甲基-2, 3- _二苯基丁烷、3,6,9- 二乙基-3,6,9_ 二甲基-1,4, 7 二过氧化壬烷、二异丙苯基、聚(1，4_ 二异丙苯)组成的组合。
6.根据前述权利要求任一项的组合物，其中具有通式X-P2O7的焦磷酸盐是焦磷酸四钠，用量范围是以相对于聚合物(a)计为0.01-3重量％。
7.根据前述权利要求任一项的组合物，其中三聚氰胺聚磷酸盐选自具有如下通式(II)的那些:
8.根据前述权利要求任一项的组合物，其中三聚氰胺聚磷酸盐的用量是以相对于聚合物(a)计的0.01-3重量％。
9.根据前述权利要求任一项的组合物，其中聚羧酸是聚丙烯酸，所述聚丙烯酸具有的平均分子量Mw为20，000-200，000，用量以相对于聚合物(a)计为0.01_3重量％，部分和/或全部与钠或钾成盐。
10.根据前述权利要求任一项的组合物，其中碱或碱土金属朽1檬酸盐选自朽1檬酸钠和朽1檬酸钾，用量以相对于聚合物(a)计为0.01-3重量％。
11.根据前述权利要求任一项的组合物，其中多官能醇选自季戊四醇和二季戊四醇，用量以相对于聚合物(a)计为0.01-3重量％。
12.根据前述权利要求任一项的组合物，其中多官能醇的酯是单、双、三硬脂酸甘油酯的混合物，用量以相对于聚合物(a)计为0.01-3重量％。
13.由前述权利要求任一项的组合物的颗粒膨胀后烧结所获得的具有5-50g/l密度的膨胀制品。
14.以连续本体法制备前述权利要求1至13任一项的颗粒形式的可膨胀乙烯基芳族基组合物的方法，包括: .1.将权利要求1所述的添加剂(c)-(e)加入到颗粒状或已是熔融态的乙烯基芳族(共)聚合物中，所述聚合物的平均分子量Mw为50，000-300, 000，优选70，000-220, 000 ； .任选将乙烯基芳族聚合物加热到高于相对熔点的温度；ii1.在挤出穿过模口之前，将膨胀剂(b)和可能的其它添加剂引入到熔融聚合物中； iv.将这样获得的聚合组合物通过静态或动态混合元件混合；和 V.将这样获得的组合物在设备中造粒，所述设备包括模口、切割室和切割系统。
15.根据权利要求14的方法，其中，在造粒结束时，获得基本上是球形的、平均直径为.0.2-2毫米的可膨胀颗粒。
全文摘要
颗粒形式的基于自熄性可膨胀乙烯基芳族聚合物的组合物，包括a.聚合物基体，和均匀地包埋在聚合物基体中的，b.以相对于聚合物(a)计，3-10重量％的膨胀体系；c.以相对于聚合物(a)计，0.005-5重量％的溴化阻燃剂；d.以相对于聚合物(a)计，0.001-2重量％的协效剂；e.以相对于聚合物(a)计，0.005-5重量％的至少一种稳定添加剂，选自i.碱或碱土金属、铵基或衍生自三聚氰胺的单元的焦磷酸盐；ii.三聚氰胺聚磷酸盐；iii.部分或全部成盐的聚羧酸；iv.碱或碱土金属的柠檬酸盐；v.具有两个或更多个醇官能团的多官能醇；vi.多官能醇的酯。
文档编号C08J3/12GK103189432SQ201180045359
公开日2013年7月3日 申请日期2011年9月20日 优先权日2010年9月21日
发明者A·彭蒂西罗, D·吉多尼, A·阿里恩蒂, A·西莫内利 申请人:维尔萨利斯股份公司