专利名称：一种玻璃纤维喷射纱用成膜剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及玻纤制造技术领域，更具体地说，涉及一种玻璃纤维喷射纱用成膜剂的制备方法。
背景技术：
玻璃纤维浸润剂是用于玻璃纤维表面涂覆的一种表面处理剂，对玻璃纤维的制造至关重要，决定了纤维的作业性能和纤维在复合材料中的表现。浸润剂是由成膜剂、偶联剂和抗静电剂等混合形成多组分水溶液或乳液，能有效润滑玻璃纤维表面，使玻璃纤维光滑、 柔软、耐磨，并赋予后期复合材料卓越的性能。浸润剂的作用主要表现在以下几个方面润滑保护作用、粘结集束作用、防止玻璃纤维表面静电荷的积累以及使玻璃纤维获得与基材良好的相容性等。在浸润剂的作用下，玻纤制品具有理想的物理性能、力学性能、化学性能、 电学性能以及耐老化性能等应用性能。
成膜剂是玻纤浸润剂中最重要的组分，可以在玻纤表面形成一种具有一定柔软性、延伸性和耐摩擦性等性能的连续均勻的薄膜，对及玻纤后期的使用性能有极其重要的作用。目前在喷射纱中使用的成膜剂主要分为四大类，包括环氧类成膜剂、聚酯类成膜剂、 聚氨酯类成膜剂和聚醋酸乙烯酯类成膜剂。其中，环氧树脂成膜剂主要为小分子量环氧树脂成膜剂，而高分子量环氧树脂在常温下为固体，熔点较高，乳化困难，有机溶剂添加量较大，对乳化条件和设备要求极为苛刻，从而限制了它的使用；聚酯类成膜剂的合成工艺复杂，需要高温反应且生产周期长，成本较高，限制了聚酯类成膜剂的推广；聚氨酯类成膜剂的原料价格昂贵，成本过高，应用范围也比较狭窄。与上述成膜剂相比，聚醋酸乙烯酯类成膜剂由于具有工艺简单、价格低廉和静电少等特点，在喷射纱生产中得到了广泛应用。
现有技术对聚醋酸乙烯酯类成膜剂及其制备方法进行了广泛的报道，其中，主要实现方案为以醋酸乙烯酯或与其他单体为单体，在保护胶体作用下、通过热分解体系来引发反应，通过4 5小时的聚合反应得到聚醋酸乙烯酯乳液。但是，上述方法制备的聚醋酸乙烯酯乳液的分子量较低，不易赋予原丝良好的硬挺度和切割性能，并且价格较高。发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种玻璃纤维喷射纱用成膜剂的制备方法，该方法制备的成膜剂分子量较大，使用该方法制备的成膜剂的玻璃纤维具有良好的硬挺度和切割性能。
为了解决以上技术问题，本发明提供一种玻璃纤维喷射纱用成膜剂的制备方法， 包括以下步骤
步骤a)将保护胶体、乳化剂、pH缓冲剂和水混合，得到第一混合溶液；
步骤b)向所述第一混合溶液中加入氧化剂和还原剂，滴加醋酸乙烯酯单体，聚合反应后得到玻璃纤维喷射纱用成膜剂，所述还原剂为氯化亚铁、硫醇、亚硫酸钠或硫酸亚铁，所述氧化剂为过氧化氢、过氧化氢叔丁基、异丙苯过氧化氢或过硫酸钠。
优选的，所述步骤b)具体为步骤bl)向所述第一混合溶液中加入氧化剂；步骤 b2)向所述步骤bl)得到的产物中滴加醋酸乙烯酯单体，分批加入还原剂，聚合反应后得到玻璃纤维喷射纱用成膜剂，所述还原剂为氯化亚铁、硫醇、亚硫酸钠或硫酸亚铁，所述氧化剂为过氧化氢、过氧化氢叔丁基、异丙苯过氧化氢或过硫酸钠。
优选的，所述步骤1^2)的聚合反应的温度为65 85°C。
优选的，所述步骤b)中还原剂加入采用滴加方式。
优选的，所述乳化剂为聚氧乙烯醚类乳化剂。
优选的，所述保护胶体为聚乙烯醇。
优选的，所述保护胶体、乳化剂、pH缓冲剂、氧化剂、还原剂和醋酸乙烯酯单体的重量比为(1 2) (0.5 2. 5) (1 2) (0. 1 2) (0. 1 3) 100。
优选的，所述保护胶体、乳化剂、pH缓冲剂、氧化剂、还原剂和醋酸乙烯酯单体的重量比为 1.5 (1 2.5) 1.5 (0.5 2) (0. 5 2) 100。
优选的，还包括向所述聚合反应得到的产物中加入增塑剂。
优选的，所述增塑剂为脂肪酸辛酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、己二酸二辛酯、癸二酸二辛酯或二甘醇二苯甲酸酯。
本发明提供一种玻璃纤维喷射纱用成膜剂的制备方法，包括以下步骤将保护胶体、乳化剂、PH缓冲剂和水混合，得到第一混合溶液；向所述第一混合溶液中加入氧化剂和还原剂，滴加醋酸乙烯酯单体，聚合反应后得到玻璃纤维喷射纱用成膜剂。与现有技术相比，本发明利用氧化还原体系引发自由基乳液聚合，即，氧化剂与还原剂之间发生氧化还原反应产生能引发聚合的自由基。由于该氧化还原体系大大降低生成自由基的活化能，提高聚合的反应速率即提高生产能力，从而提高了成膜剂的分子量。实验结果表明，本发明制备的聚醋酸乙烯酯乳液分子量在30000 80000，使用该方法制备的成膜剂的玻璃纤维具有良好的硬挺度和切割性能。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明公开了一种玻璃纤维喷射纱用成膜剂的制备方法，包括以下步骤
步骤a)将保护胶体、乳化剂、pH缓冲剂和水混合，得到第一混合溶液；
步骤b)向所述第一混合溶液中加入氧化剂和还原剂，滴加醋酸乙烯酯单体，聚合反应后得到玻璃纤维喷射纱用成膜剂，所述还原剂为氯化亚铁、硫醇、亚硫酸钠或硫酸亚铁，所述氧化剂为过氧化氢、过氧化氢叔丁基、异丙苯过氧化氢或过硫酸钠。
本发明利用氧化还原体系引发自由基乳液聚合，氧化剂与还原剂之间发生氧化还原反应产生能引发聚合的自由基，乳液聚合后得到玻璃纤维喷射纱用成膜剂即醋酸乙烯乳液。
按照本发明，所述保护胶体优选采用聚乙烯醇，更优选采用聚乙烯醇M88。聚乙烯醇是一种水溶性环保型高分子聚合物，无毒无污染，具有良好的成膜性能、乳化性能、粘结性能和纺丝性能。聚乙烯醇形成的膜具有优异的接着力、耐溶剂性、耐摩擦性、伸张强度与氧气阻绝性。由于聚乙烯醇同时拥有亲水基及疏水基两种官能基，是具有界面活性的物质，因此，聚乙烯醇可以作为高分子乳化、悬浮聚合反应时的保护胶体。本发明对于采用的聚乙烯醇的生产厂家并无特别限制，优选采用上海美梦佳化工科技有限公司生产的聚乙烯醇 2488。
乳化剂是一类表面活性剂，作用在于当乳化剂分散在分散质的表面时形成薄膜或双电层，可使分散相带有电荷，从而阻止分散相的小液滴互相凝结，使形成的乳浊液比较稳定。本发明采用的乳化剂优选采用不含有APE的非离子表面活性剂，更优选采用聚氧乙烯醚类乳化剂，更优选为脂肪醇聚氧乙烯醚。脂肪醇聚氧乙烯醚是作为离子化合物是一种乳白色膏状至固状物，其中，脂肪醇聚氧乙烯醚的水溶液的PH值为5. 0 7. 0。本发明对于采用的脂肪醇聚氧乙烯醚的生产厂家并无特别限制，优选采用海安县国力化工有限公司生产的脂肪醇聚氧乙烯醚。
向溶液中加入一定量的酸和碱时，有阻碍溶液pH变化的作用的试剂为pH缓冲剂。 本发明采用的PH缓冲剂可以为弱酸及其盐的混合溶液，如醋酸(HAc)与醋酸钠(NaAc)的混合溶液，或者弱碱及其盐的混合溶液，如NH3 · H2O与NH4Cl的混合溶液等。同时，本发明采用的PH缓冲剂可以自行配置或者市购，对于其生产厂家并无特别限制。
另外，在步骤a)中，将各个原料混合得到第一混合溶液后，优选将所述第一混合溶液升温至50 62°C，更优选升温至55 60°C，更优选升温至60°C。将所述第一混合溶液升温后，向所述第一混合溶液中加入氧化剂和还原剂，滴加醋酸乙烯酯单体进行聚合反应。其中，所述醋酸乙烯酯单体可以采用持续滴加的方式，即不间断的向所述第一混合溶液中滴加醋酸乙烯酯单体；氧化剂优选采用一次性全部加入的方式；所述还原剂优选在加入氧化剂后加入，优选采用分批加入或者滴加的方式。
所述步骤b)具体为步骤bl)向所述第一混合溶液中加入氧化剂；步骤1^2)向所述步骤bl)得到的产物中滴加醋酸乙烯酯单体，分批加入还原剂，聚合反应后得到玻璃纤维喷射纱用成膜剂，所述还原剂为氯化亚铁、硫醇、亚硫酸钠或硫酸亚铁，所述氧化剂为过氧化氢、过氧化氢叔丁基、异丙苯过氧化氢或过硫酸钠。所述步骤1^)的聚合反应的温度优选为65 85°C，更优选为70 85°C。在该步骤中，以氧化剂为过氧化氢异丙苯、还原剂为 Fe2+为例，首先进行链引发反应，即氧化剂和还原剂发生氧化还原反应生成一个自由基，然后自由基转移到醋酸乙烯酯单体上，生成自由基的反应如下
RC-00H+Fe2+ — RC +0H>Fe3+, RC-OOH为过氧化氢异丙苯，其中RC_为自由基，即 C9H110.。
然后进行链增长反应，带有自由基的单体和其他醋酸乙烯酯单体开始聚合进行链增长；最后发生链终止反应，即两个带有活性自由基的链相遇，即发生终止，链增长结束，形成玻璃纤维喷射纱用成膜即聚醋酸乙烯乳液。
目前主要有两种引发机理，一是热引发，二是氧化还原。热引发是指，在热能的作用下，分子中的原子可获得很大的振动能量，当这些能量足以克服化学键能时，分子就会发生均裂而产生自由基。但是，由于热引发形成的成膜的分子量较小，因此，本发明采用氧化还原体系，改变生成自由基的机理。氧化还原是由氧化剂与还原剂之间发生氧化还原反应而产生能引发聚合的自由基。由于氧化还原体系能大大降低生成自由基的活化能，所以在反应条件不变的情况下，采用氧化还原体系可以提高聚合的反应速率，即提高生产能力。但是，温度较高时引发体系的分解常数大，因此，在保证一定的生产能力时，本发明采用了较低的反应温度，即采用氧化还原体系且降低聚合反应温度，避免了自由基的生成速率大导致在乳胶粒中链终止速率增大，从而避免了平均分子量降低。
从上述分析可以看出，由于氧化还原体系产生自由基的所需要的能量较低，氧化还原体系能大大降低生成自由基的活化能，例如，以氧化剂为过氧化氢异丙苯、还原剂为 Fe2+为例活化能为50. 7KJ/mol。相应的，本发明采用了较低的反应温度，避免了自由基的生成速率过大，从而避免了乳胶粒中的链终止速率的加快，保证了制备的成膜剂的平均分子量较高。此外，本发明不仅采用了合适的引发体系不但能保证反应正常进行，赋予乳液后期良好的使用性能，且降低对反应条件和生产设备的要求。
在本发明制备的成膜剂的分子量增大的同时导致膜的硬增加，粘结性不够好，故添加一定的增塑剂能增加粘结性能。因此，本发明还包括向所述聚合反应得到的产物中加入增塑剂，所述增塑剂优选为酯类增塑剂，更优选为脂肪酸辛酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、己二酸二辛酯、癸二酸二辛酯或二甘醇二苯甲酸酯。本发明对于采用的酯类增塑剂的生产厂家并无特别限制，优选采用石家庄聚源丰化工有限公司生产的脂肪酸辛酯。该增塑剂能够降低乳液的低成膜温度，赋与乳液良好的柔软性能，粘结性等，同时能够降低其挥发性，减少有害物质的挥发。因此，本发明通过加入了一种环保型高沸点增塑剂增加了成膜剂的粘结性能，解决了其易挥发的问题，同时保证其有合适的成膜温度。
本发明采用的各个原料的成分的重量比配方对制备的玻璃纤维喷射纱用成膜剂的性能有重要影响。所述保护胶体、乳化剂、PH缓冲剂、氧化剂、还原剂和醋酸乙烯酯单体的重量比优选为(1 2) (0.5 2. 5) (1 2) (0.1 2) (0. 1 3) 100，更优选为1.5 (1 2. 5) 1.5 (0. 5 2) (0. 5 2) 100。其中，本发明采用的乳化剂浓度适中，当自由基生成速率一定时，乳胶粒的数量越大，自由基在乳胶粒中的平均寿命就越长，从而自由基就有充分的时间进行链增长，故其可以达到很大的分子量Mn。但是乳化剂浓度过大时，乳液粒径会变小，导致在玻纤生产中乳液利用率不高。同时，引发剂浓度适中保证其反应速率较快同时分子量也尽可能的大。
综上所述，本发明通过调整配方、优化工艺研究出一种的聚醋酸乙烯乳液，该乳液价格低廉，粘结性强，赋予原丝良好的硬挺度和切割性。通过本配方和工艺合成出来的聚醋酸乙烯酯乳液的分子量较大，在30000 80000左右，正是其高分子量赋予了玻纤产品良好的硬挺度和切割性能。此外，本发明优选加入环保型高沸点增塑剂，解决了成本较高，粘结性能不好，易挥发不环保等问题。
为了进一步说明本发明的技术方案，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
本发明实施例和比较例采用的化学试剂均为市购。
实施例1
按照表1所述的原料配比制备成膜剂。
保护胶体聚乙烯醇；
pH缓冲剂上海宝曼生物科技有限公司pH为6. 86 ；
氧化剂异丙苯过氧化氢；
还原剂氯化亚铁。
1、称取适量还原剂，加入水配置成10%的还原剂溶液，同时称取醋酸乙烯酯单体 8g备用；
2、分别称取1. 5g保护胶体、乳化剂、1. 5g pH缓冲剂和水于玻璃反应釜中；
3、搭好冷凝回流装置，升温到60°C，向釜中加入适量的氧化剂，继续升温至65 85 0C ；
4、当温度达到65 85°C后保温反应，加入1/4上述所配制的还原剂溶液，开始用泵滴加上述制备的醋酸乙烯酯单体，调节单体的滴加速度，确保单体能在15 20min滴加完毕，保温30min ；
5、保温结束，加入8%上述配制的还原剂溶液，然后称取92g醋酸乙烯酯单体，用泵滴加，调节单体的滴加速度，确保单体能在4 4.证内滴加完毕；
6、每隔30min加入8%上述配制的还原剂溶液；
7、当单体滴加完毕加入余下还原剂溶液，并添加适量的增塑剂到釜中，增塑 30min，降温出料，得到聚醋酸乙烯乳液即玻璃纤维喷射纱用成膜剂。
本实施例制备的玻璃纤维喷射纱用成膜剂的分子量为30000 80000。
实施例2 3
按照表1所述的原料配比，采用实施例1的制备方法，制备得到聚醋酸乙烯乳液即玻璃纤维喷射纱用成膜剂。
实施例2 3制备的玻璃纤维喷射纱用成膜剂的分子量分别为30000 80000。
表1实施例1 3采用的原料配比
权利要求
1.一种玻璃纤维喷射纱用成膜剂的制备方法，包括以下步骤步骤a)将保护胶体、乳化剂、pH缓冲剂和水混合，得到第一混合溶液； 步骤b)向所述第一混合溶液中加入氧化剂和还原剂，滴加醋酸乙烯酯单体，聚合反应后得到玻璃纤维喷射纱用成膜剂，所述还原剂为氯化亚铁、硫醇、亚硫酸钠或硫酸亚铁，所述氧化剂为过氧化氢、过氧化氢叔丁基、异丙苯过氧化氢或过硫酸钠。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤b)具体为 步骤bl)向所述第一混合溶液中加入氧化剂；步骤1^2)向所述步骤bl)得到的产物中滴加醋酸乙烯酯单体，分批加入还原剂，聚合反应后得到玻璃纤维喷射纱用成膜剂，所述还原剂为氯化亚铁、硫醇、亚硫酸钠或硫酸亚铁， 所述氧化剂为过氧化氢、过氧化氢叔丁基、异丙苯过氧化氢或过硫酸钠。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1^2)的聚合反应的温度为 65 85 。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤b)中还原剂加入采用滴加方式。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述乳化剂为聚氧乙烯醚类乳化剂。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述保护胶体为聚乙烯醇。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述保护胶体、乳化剂、pH缓冲剂、氧化剂、还原剂和醋酸乙烯酯单体的重量比为(1 2) (0.5 2. 5) (1 2) (0.1 2) (0. 1 3) 100。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述保护胶体、乳化剂、pH缓冲剂、氧化剂、还原剂和醋酸乙烯酯单体的重量比为1.5 (1 2.5) 1.5 (0.5 2) (0. 5 2) 100。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，还包括 向所述聚合反应得到的产物中加入增塑剂。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述增塑剂为脂肪酸辛酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、己二酸二辛酯、癸二酸二辛酯或二甘醇二苯甲酸酯。
全文摘要
本发明公开了一种玻璃纤维喷射纱用成膜剂的制备方法，包括以下步骤将保护胶体、乳化剂、pH缓冲剂和水混合，得到第一混合溶液；向所述第一混合溶液中加入氧化剂和还原剂，滴加醋酸乙烯酯单体，聚合反应后得到玻璃纤维喷射纱用成膜剂。与现有技术相比，本发明利用氧化还原体系引发自由基乳液聚合，即，氧化剂与还原剂之间发生氧化还原反应产生能引发聚合的自由基。由于该氧化还原体系大大降低生成自由基的活化能，提高聚合的反应速率即提高生产能力，从而提高了成膜剂的分子量。实验结果表明，本发明制备的聚醋酸乙烯酯乳液分子量在30000～80000，使用该方法制备的成膜剂的玻璃纤维具有良好的硬挺度和切割性能。
文档编号C08F118/08GK102532371SQ201210016030
公开日2012年7月4日 申请日期2012年1月18日 优先权日2012年1月18日
发明者崔华峰, 王乐, 龙浩 申请人:重庆国际复合材料有限公司