专利名称：聚氨酯树脂及其生产方法、包含聚氨酯树脂的涂料组合物、聚氨酯树脂在印刷塑料基体中 ...的制作方法
按照独立权利要求的前序部分，本发明涉及一种聚氨酯树脂、一种包含所述聚氨酯树脂的涂料组合物、所述聚氨酯树脂在印刷塑料基体中的用途、一种生产聚氨酯树脂的方法和一种生产带印刷图象的层合材料的方法。
聚氨酯树脂是在塑料薄膜用溶剂基涂料组合物和生产带图象的层合材料中选择的粘合剂。层合材料是多层成型制品，其中按照最终制品的需要，各层由相同或不同的材料组成。优选的材料是纸、木材、织物、金属和塑料薄膜。在食品包装领域内，层合材料多由塑料或金属薄膜、尤其是镀金属薄膜或两者的组合制成。膜材的选择要使层合材料能经受消毒过程而不会劣化薄膜和/或层合材料。作为另一个优点，层合材料应使印刷品或一般图象在光泽与色牢度方面具有令人满意的外观。一般而言，层合材料的生产方法是用粘合剂或无粘合剂挤出涂布法将两层或多层结合在一起。不论哪种生产方法，印刷品或一般不一定被印刷的任何类型的图象都可以先施加在一层或两层上，然后再施加下一层(Rmpp Lexikon，Lacke und Druckfarben，ed.U.Zorll，Georg Thieme Verlag，Stuttgart，New York 1998，214页和318页)。
用于层合材料的主要形式为印刷油墨的涂料组合物必须满足高标准。作为组合物中成膜部分的树脂必须提供与底基和粘合剂或与挤出层都具有所需粘结强度的干燥层。作为另一项要求，树脂必须使干燥层在开水中甚至长时间(例如食品制作期间)消毒和/或处理期间或之后具有稳定性。而且，在层合材料密封期间(例如生产口袋)，干燥层必须具有抗粘着性和稳定性。组合物——作为油墨——必须能以印刷塑料薄膜中常用的胶版印刷和凹版印刷术印刷。因此树脂必须允许油墨是稀薄液体、能迅速干燥并可溶于酯和醇中，尤其乙醇中。
EP-604 890提出一种基于聚氨酯树脂的油墨(用于印刷层合材料)。该聚氨酯树脂是一种分子量在3000-10000范围内的高分子量多元醇化合物、一种分子量小于200的低分子量多元醇化合物、一种有机二异氰酸酯化合物、一种扩链剂和任选地一种反应封端剂的反应产物。选择多元醇化合物，使得高分子量多元醇化合物与低分子量多元醇化合物的平均分子量在1500-2700范围内，二异氰酸酯的异氰酸酯指数应大于2.0，以及衍生自二异氰酸酯的异氰酸酯基的聚氨酯树脂中的氮含量为1.3-1.95重量％。
虽然用EP-604 890的油墨产生的印刷并干燥的层在大多数情况下具有所需的粘结强度，但层与底基的起始粘结性，即在干燥后第一个30秒内的粘结性不好。起始粘结性不良的结果是在辊上或叠堆上贮存期间至少有部分印刷层会转移到涂布该层的基体/薄膜的背面。按EP604 890的油墨生产的印刷品/层的另一个缺点是耐热性不足，尤其在共挤出聚丙烯和聚酯上。后者会导致层合材料在热处理期间层的边缘受到损伤。此外，该油墨与胶版印刷中所选的醇溶剂相容性差。所有这些缺点主要是因为聚氨酯树脂性能不良。
本发明的目的是要克服现有技术中的缺点。
具体而言，本发明的一个目的是要提供宜作为涂料组合物中成膜粘结剂的聚氨酯树脂。该涂料组合物必须适用于生产——广义上——塑料膜和/或层合材料上的任何种类的干燥层。聚氨酯树脂必须为干燥层提供优良的起始粘结性，特别是使得该层在基体/薄膜的贮存和进一步加工期间和层合材料修饰期间不会受到损伤。更进一步，该树脂必须减少塑料膜或层合材料密封期间分层的危险，必须耐热且可溶于醇和酯。
本发明的另一个目的是提供一种生产所述聚氨酯树脂的方法。
本发明的还有一个目的是提供一种适用于塑料基体和层合材料的油墨，其中印刷并经干燥的层一开始时就能与基体良好粘结，且其中油墨可以用胶版印刷和/或凹版印刷法印刷。
这些目的可以由独立权利要求的特征来解决。
具体而言，这些问题通过一种聚氨酯树脂来解决，所述树脂是至少一种二异氰酸酯与带异氰酸酯反应性官能团的组分的反应产物，所述组分包含第一组的至少一种多元醇、第二组的至少一种多元醇和第三组的至少一种多元醇，以及任选地至少一种胺和一种反应封端剂，其中所述第一组的所有多元醇的平均分子量在1000-10000g/mol范围内，所述第二组的所有多元醇的平均分子量在大于10000-至多20000g/mol范围内，所述第三组的所有多元醇的平均分子量等于或小于800g/mol，以及其中二异氰酸酯与带异氰酸酯反应性官能团的组分的当量比应选择使得二异氰酸酯中的基本上所有的异氰酸酯基团均作为与异氰酸酯反应性官能团之一的反应产物存在。这意味着基本上没有留下游离未反应的异氰酸酯基。
获得聚氨酯树脂的方法如下首先，使包含第一组的至少一种多元醇与第二组的至少一种多元醇的混合物与至少一种二异氰酸酯反应形成第一异氰酸酯封端预聚物，其中所述第一组的所有多元醇的分子量为1000-10000g/mol，所述第二组的所有多元醇的平均分子量为大于10000-至多20000g/mol，以及其中二异氰酸酯与第一和第二组的多元醇之和的当量比在3.6∶1-2.3∶1范围内，在第二步中，使所述第一异氰酸酯封端预聚物与第三组的至少一种多元醇反应形成饱和聚氨酯树脂，所述第三组的所有多元醇的平均分子量等于或小于800g/mol。
在一个优选实施方案中，第一异氰酸酯封端预聚物与所述第三组多元醇反应成第二异氰酸酯封端预聚物，以及在第三步中，所述第二预聚物与至少一种二胺和任选地与一种封端剂反应成饱和聚氨酯树脂。在本文中，饱和是指该聚氨酯树脂基本上没有留下的游离异氰酸酯。
在本发明的一个优选实施方案中，所述第二组多元醇的平均分子量为10500-18000g/mol，甚至更优选11000-16000g/mol。优选所述第一组多元醇的平均分子量为1500-8500g/mol，甚至更优选2000-8000g/mol。优选第三组多元醇的平均分子量等于或小于500g/mol，更优选等于或小于400g/mol。
本发明聚氨酯树脂的重均分子量在20000-80000g/mol之间，优选45000-65000g/mol，且能溶于包含如乙醇的醇类和乙酸乙酯的有机溶剂中。
在一个优选实施方案中，本发明聚氨酯树脂的氨酯化度为8-15％。
就聚氨酯树脂在涂料中的粘结质量而论，其有利性能会受反应物之间一系列当量比的影响。应理解下文所列的所有当量比仅代表适于满足树脂多样性要求的实施方案。
二异氰酸酯与带异氰酸酯反应性官能团的组分的当量比优选为0.95∶1-1.2∶1，更优选1∶1-1.1∶1。
二异氰酸酯与第一组和第二组中所有多元醇的当量比为3.6∶1-2.3∶1，优选3∶1。
假设第二组多元醇特别为聚氨酯提供了与由非极性烃如聚丙烯所制薄膜的强起始粘结性所必要的那些粘结质量。第一组多元醇与第二组多元醇的当量比优选为1.5∶1-9∶1，甚至更优选3∶1-8∶1，最优选5∶1-6∶1。但是，对于某些应用，优选用较少量的第二组多元醇。因此，按照本发明的另一个优选实施方案，第一组多元醇与第二组多元醇的当量比优选为50∶1-60∶1。
第一组和第二组多元醇之和与第三组多元醇的当量比为0.9∶1-1.2∶1。
二异氰酸酯与胺的当量比特别为3.1∶1-4.7∶1，优选3.3∶1-3.7∶1，甚至更优选3.6∶1。
第一、第二和第三组多元醇之和与胺的当量比为3.8∶1-1.7∶1，优选2.1∶1-2.7∶1，甚至更优选2.4∶1。
进一步优选第一、第二和第三组多元醇之和的平均分子量为3000-5000g/mol，优选3300-4000g/mol。
在一个优选实施方案中，二异氰酸酯选自异佛尔酮-二异氰酸酯(IPDI)、4，4’-二异氰酸根合-二苯基甲烷(MDI)、1，6-己二异氰酸酯(HMDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯(TDI)。尤其是IPDI或单独使用或以它与MDI的1∶1混合物使用。在另一个优选实施方案中，甚至可用多异氰酸酯树脂。
作为带异氰酸酯反应性官能团的组分，只有含羟基和/或胺基的组分适用。虽然本发明不排除氨基醇(含羟基与胺基的化合物)，但优选纯组分，即含有羟基或胺基作为唯一异氰酸酯反应性官能团的组分。
第一组的多元醇优选选自羟值为12-56mg KOH/g的二羟基和三羟基聚醚多元醇和聚酯多元醇。
在一个优选实施方案中，第二组的多元醇选自二羟基聚醚多元醇。
第三组的多元醇选自单体二醇如新戊二醇、己二醇或1，4-丁二醇、二羟基聚醚多元醇、聚酯多元醇、优选羟值至少280mg KOH/g但不超过500mg KOH/g的硬酮树脂。在一个优选实施方案中，硬酮树脂是甲醛与一种脂族和/或芳族酮的氢化缩聚产物。聚酯多元醇优选有至少140mg KOH/g的羟值。优选聚酯多元醇是己二酸酯聚酯基多元醇。
聚亚氧烷基二醇是最优选的二羟基聚醚多元醇。业已发现聚丙二醇(PPG)是合成本发明聚氨酯树脂最适用的聚亚氧烷基二醇。还优选以聚己内酯基聚醚作为二羟基聚醚多元醇。
特别优选其中第一、第二和第三组多元醇仅选自聚亚氧烷基二醇的聚氨酯树脂。获得良好结果的方法是将两种聚亚氧烷基二醇的混合物作为第一组多元醇，其中一种平均分子量为3500-4500g/mol，另一种平均分子量为7500-8500g/mol，并将它们与一种作为第二组多元醇的平均分子量为11500-12500g/mol的聚亚氧烷基二醇混合。第三组多元醇也是平均分子量为350-450g/mol的聚亚氧烷基二醇与一种单体二醇如1，4-丁二醇的混合物。由此获得的聚氨酯树脂(下文称之为A型)在涂料中表现出优良的粘结剂性能。对于A型，第二和第三组的聚亚氧烷基二醇优选选自聚丙二醇。
从A型的优选合成出发，用至少一种羟值为12-56mg KOH/g的聚酯多元醇代替第一组中的聚亚氧烷基二醇混合物，而保持第二与第三组多元醇相同，可获得进一步优选的聚氨酯树脂(B型)。同样，用至少一种硬酮树脂代替第三组的聚亚氧烷基二醇可得到性能满意的聚氨酯树脂(C型)。优选羟值约325mg KOH/g(DIN 53240)和熔点为110-120℃的酮树脂。优选酮树脂的Tg为80-130℃。
适用于合成本发明聚氨酯树脂的至少一种胺选自平均分子量为60-400g/mol的胺。优选至少一种胺是二胺。优选二胺选自1，3-双(氨基乙基)环己烷、间二甲苯二胺或异佛尔酮二胺。异佛尔酮二胺(IPDA)影响涂料与某些优选类塑料基体的起始粘结性。
封端剂选自单乙醇胺，如二-、三-乙醇胺、乙醇、正丙醇、异丙醇、1，4-丁二醇。
本发明还有一部分是包含有机溶剂和本发明聚氨酯树脂体为至少一种成膜粘结剂的涂料组合物。在一个优选实施方案中，涂料组合物是一种用于印刷塑料基体和生产印刷层合材料的油墨。在涂料组合物和油墨中，聚氨酯树脂都宜用作唯一的成膜粘结剂。
溶剂选自极性有机溶剂，优选选自醇和酯。
聚氨酯树脂使油墨易调节到满足胶版印刷术和凹版印刷术的需要。这种油墨可溶于醇例如乙醇中，粘度低，因此是一种稀液，粘度优选于23℃在杯4中为30-100秒或在23℃为80-350mPa·s。
取决于聚氨酯树脂的化学结构和进而取决于反应物的化学性质及它们彼此间的相对比例，油墨可调节到满足不同类塑料基体和/或涂布方法的需要。由包含A型聚氨酯树脂作为粘结剂的涂料组合物制成的层表现出对聚烯烃基体具有良好的起始粘结性，其中，B型聚氨酯树脂提供与PET基体具有出色的起始粘结性的干燥层，但也可应用于聚烯烃基体。C型特别适用于镀金属薄膜。
在本发明的内容中，给出下列定义-分子量以重均分子量表示。
-第一、第二和第三组多元醇之和的平均分子量计算如下Σlix=1lix=3(Mwix·wix)]]>Mwix＝第x组中第i种多元醇的分子量，其中x＝1-3wix＝第x组中第i种多元醇的摩尔分数，其中x＝1-3术语“成膜”按DIN 559451996-09定义。成膜是涂层从液态转化为固态的总称。成膜方法有物理干燥法和/或固化法。两种方法同时进行或一种方法接着另一种方法。本发明的聚氨酯树脂在标准条件下(25℃，最低相对湿度40％)成膜。术语“干燥”更多地涉及干燥液体层的加工工程如烘箱和温度，而术语“固化”涉及干燥过程中在树脂内的化学过程。本发明的聚氨酯属于非交联型。
‘起始粘结性’定义为层刚干燥后和层干燥后最多30秒钟的粘结性。
“干燥”是指从层内基本除去溶剂。这是要使层变为固体的要求之一。层内的残余溶剂不超过溶剂总重的10％重量。干燥层是一层用红外炉在70-80℃处理不到1分钟后厚度为4-6μm、特别是5μm的层。在固体状态，该层无粘着性。在层较厚或较薄的情况下，必须提高/降低炉温或相应地调节热处理时间。
在整篇说明书中，“层”和“图象”作同意词用。层和图象的形式是画、字、罩印(罩印清漆)，它们的意义不应受它们形式、延伸和厚度的限制。
在本
发明内容
中，所有的技术名词都将按Rmpp Lexikon，ed.U.Zoll，Georg Thieme Verlag Stuttgart，1998定义。
除多元醇和任选胺的化学结构与分子量之外，聚氨酯树脂的有利性能取决于它的合成。一种优选的合成方法是，先使二异氰酸酯与平均分子量较高的所有多元醇反应，优选接着一个使用较低分子量多元醇和任选二胺的延长步骤。这样的步序提供聚氨酯树脂中的氨酯基分布，这种分布似乎有利于提高起始粘结性和耐密封性。
因此本发明的另一方面是一种生产饱和聚氨酯树脂的方法，所述方法包括下列步骤a)提供一种混合物，它包含第一组的至少一种多元醇和第二组的至少一种多元醇，其中所述第一组的所有多元醇的平均分子量为1000-10000g/mol，优选1500-8500g/mol，甚至更优选2000-8000g/mol。所述第二组的所有多元醇的平均分子量为大于10000-至多20000g/mol，优选10500-18000g/mol，甚至更优选11000-16000g/mol；和b)使步骤a)中提供的所述混合物与至少一种二异氰酸酯发生反应，其中二异氰酸酯与第一和第二组多元醇之和的当量比为3.6∶1-2.3∶1。
在一个优选实施方案中，该方法的步骤还包含下列步骤c)提供第三组的至少一种多元醇，所述第三组中所有多元醇的平均分子量等于或小于800g/mol，优选等于或小于500g/mol，甚至更优选等于或小于400g/mol，并使所述第三组的多元醇与步骤b)的反应产物反应形成一种分子量高于步骤b)产物的产物；并在步骤d)中，使步骤c)的所述产物与至少一种二胺反应。任选地使步骤d)中获得的产物进一步与所述第三组的至少一种多元醇和/或一种封端剂反应。
本发明还包括一种生产带印刷图象的层合材料的方法，所述方法包含下列步骤a)提供一种包含至少一种有机溶剂和至少一种作为至少一种成膜粘结剂的本发明聚氨酯树脂的油墨；b)通过胶版印刷术和/或凹版印刷法在第一基体上印刷一层步骤a)中所提供的油墨，从而在第一基底上涂布一层；c)从步骤(b)所施涂的所述层中除去所述溶剂，从而干燥和/或固化该层；d)在步骤c)的层上涂布一层粘合剂，并在该粘合剂上施加一层第二基体，形成层合材料。
优选第一与第二基体是塑料，优选具有聚烯烃性质。第一与第二基体也能具有不同的化学性质，如聚酯或聚酰胺。
按照本发明，任何传统的无溶剂粘合剂或溶剂基粘合剂都能作为粘合剂用于本方法。拟按本发明使用的溶剂基粘合剂的实例有Rohm&Haas的Adcote 545/CAT F和Morton 301A/350A，NovacoteFlexpack的Novacote 275A/CA12，以及Henkel的Henkel UK 3640/UK6800。拟按照本发明使用的无溶剂粘合剂的一个实例是Rohm&Haas的Mor-free SK403/C83。
粘合剂按照传统方法涂布到层上，例如，用手工涂布器。无溶剂粘合剂优选在涂布前用传统稀释剂如乙酸乙酯稀释。优选由此制备含20-80重量％，更优选30-60重量％无溶剂粘合剂的溶液。
在溶剂基粘合剂的情况下，优选按照本发明将所述粘合剂涂布到基体的印刷层上，然后通过在粘合剂上施加一层第二基体制成层合材料。但是，在无溶剂粘合剂的情况下，更优选将所述粘合剂涂布在基体上的未印刷层上，然后通过在粘合剂上施加第二基体的印刷层制成层合材料。
因此，本发明还有一部分是由前述方法制成的层合材料。当然，层合材料也可通过将第二基体挤出到带干燥层的第一基体上而制成。该方法无需粘合剂。
如果必要，本发明的油墨组合物可以含有其它粘结剂树脂，例如，纤维素树脂、丙烯酸树脂、聚氯乙烯。
本发明的再一方面是包含下列组分的聚氨酯树脂至少一种二异氰酸酯的一个异氰酸酯基与至少一种二羟基聚醚多元醇的一个羟基之间的反应产物，该二羟基聚醚多元醇的平均分子量为大于10000-至多20000g/mol，优选在10500-18000g/mol范围内，甚至更优选11000-16000g/mol；至少一种二异氰酸酯的一个异氰酸酯基与至少一种多元醇的一个羟基的反应产物，所述多元醇的平均分子量为1000-10000g/mol，优选1500-8500g/mol，甚至更优选2000-8000g/mol，其选自二羟基一和三羟基聚醚多元醇；以及一个异氰酸酯基与至少一种多元醇的一个羟基的反应产物，所述多元醇的平均分子量等于或小于800g/mol，优选等于或小于500g/mol，甚至更优选等于或小于400g/mol，其选自羟值至少为140mg KOH/g的单体二元醇、二羟基聚醚多元醇和聚酯多元醇。
所述聚氨酯树脂还可包含至少一种二异氰酸酯的异氰酸酯基与至少一种二胺、优选异佛尔酮二胺的胺基的反应产物。
在该聚氨酯树脂中，优选二异氰酸酯与平均分子量为大于10000-至多20000和1000-10000的多元醇总和的当量比为3.6∶1-2.3∶1，优选3∶1。
所述聚氨酯树脂优选用作油墨、尤其用作印刷塑料基体的油墨中的粘结剂。
本发明的另一个实施方案是一种包含下列组分的反应产物的聚氨酯树脂至少一种二异氰酸酯、优选两种二异氰酸酯如IPDI和MDI的混合物，与至少一种平均分子量优选为11000-16000g/mol的聚醚多元醇(如聚丙二醇)，至少一种、优选两种多元醇、最优选两种平均分子量为1500-8500g/mol的聚醚多元醇(如聚丙二醇)和至少一种平均分子量等于或小于800g/mol的多元醇，以及至少一种胺、优选至少一种一元胺和一种二元胺如单乙醇胺与IPDA。在该实施方案中，第一组多元醇与第二组多元醇的当量比优选在50∶1-60∶1范围内。相对于按照本发明的其它聚氨酯树脂的其它比值优选如上所述。
本发明将用以下实施例作更详细地描述。
测量起始粘结性的方法在印刷层刚干燥后就立即在均匀压力作用下在其上施加一层自粘带(10cm，3M的683型带)，随即马上从基体上撕下来。粘在带上的油墨量按0-5级分等，其中0表示有95％以上印刷层粘结在带上，1表示有50％以上印刷层粘结在带上，2表示少于30％印刷层粘结在带上，3表示少于20％印刷层粘结在带上，4表示少于10％印刷层粘结在带上，5表示少于2％印刷层粘结在带上。试验结果还考虑了印刷层的干燥时间依赖性。
耐热性测量耐热性用配置了密封夹头的热封机Otto Brugger HSG/ET或OttoBrugger HSG-C996进行试验。试验按Guiline S03/GUI/0001方法503/A进行。
聚氨酯树脂的一般合成(以表1中实施例3说明)在一个安装有2个加料漏斗、一个气体引入装置、一个搅拌器和一个温度计的五颈烧瓶中装进35g乙酸乙酯与0.06g Irganox 1076的混合物。该混合物以60rpm的搅拌速度和0.4m3/h的氮气流恒温在25℃。升温到60℃并在烧瓶中加入稀释在0.04g乙酸乙酯中的2.54gIPDI、1.37g Desmodur 2460M(MDI)和0.04gDBTDL(催化剂)的混合物。将搅拌速度提高到90rpm。于10分钟时间内在该异氰酸酯溶液中加入7.88g PPG 2000和26.48g PPG 1200在15g乙酸乙酯中的混合物。反应在74℃的温度下进行180-240分钟。在第二步中，将0.57gPPG 400和0.15g 1，4-丁二醇的混合物慢慢加入第一步的预聚物溶液内，反应进行30分钟，然后在第三步中，在120rpm的搅拌速度下加入0.67g异佛尔酮二胺。反应再进行15分钟。在第四步中，将0.17g1，4-丁二醇加入第三步获得的预聚物溶液中，以进一步提高预聚物的分子量。反应进行60-180分钟后，加入0.18g单乙醇胺并继续反应30分钟，然后加入10g乙醇作为第五步和最后一步。
每一步之后都要测定NCO值，并通过GPC测量(Waters 410和510；柱Lichrogel PS 4000/40/20，校正聚丙二醇400-2000-4000-8200-12200-16000-20000)观察合成期间聚氨酯分子量的增加。
聚氨酯的规格熔点47000固含量40％粘度2000-4000mPa·s/25℃氮含量％1.19氨酯化值11.9第一、第二、第三组多元醇之和的平均分子量3360g/mol；实施例1-12列于表1(按照一般合成法合成)。
包含按照表1中实施例1-12的聚氨酯树脂的油墨配方将下列组分混合20分钟制成稀释调墨油
聚氨酯粘结剂86份乙醇9.5份蜡 3.3份抑泡添加剂 1.2份将下列组分混合20分钟制成最终油墨白/白油墨稀释调墨油 30份硝化纤维素白浆料45份乙醇15份乙酸乙酯10份蓝/蓝油墨稀释调墨油 30份硝化纤维素蓝浆料48份乙醇12份乙酸乙酯10份表2列出了含表1所示实施例1-12之一的聚氨酯树脂的油墨配方的试验结果。
起始粘结性、耐热性和层合/分层强度用化学性质不同的基体进行试验，并与按照EP 604 890所配制的油墨的相应结果作比较。
使用的商品油墨如下蓝/蓝油墨用LAMIUHECO白/白油墨用LAMIHALL，两者均购自日本SAKATA INX公司。
使用的基体如下产品名 化学性质 生产厂MB 400共挤出双轴取向聚丙烯MobilMB 200共挤出双轴取向聚丙烯； Mobil平面双轴取向透明聚丙烯薄膜Terphane 聚酯，经过电晕处理 Toray Plastic10.10/1200
OPA聚酰胺 Du Pont NemoursMelinex 813聚酯 Du Pont Nemours起始粘结性和耐热性用底基上的一层油墨进行试验。对于层合/分层试验，用两塑料膜之间的油墨层试验粘结强度。对于所有被试验的基体，后帮基体是一种低密度聚乙烯膜。
被试验的是以白油墨印刷层作为在两塑料膜之间的唯一层(表示为白色)，以蓝油墨印刷层作为在两塑料膜之间的唯一层(表示为蓝色)，以及两膜之间一层重叠的蓝油墨与白油墨(表示为200％)。
用来生产层合材料的技术是粘合剂基层合技术(粘合剂Mor-freeSK403/C83和Novacote 275/CA 12)。将宽15mm的印刷层合材料样品置于(dynamometer型Lhomargy的)两个夹头之间。拉伸该样品，基体与后帮基体分离。以200mm/min的速度评价被测层合材料的粘结强度(g/15mm)和分层性。粘结强度以数值与字母的组合表示。数值表示在200mm/min的动态仪速度下分离15mm宽的层合材料所需的克数。数值越高，则粘结强度越大。字母表示油墨层的断裂类型T油墨层100％转移(从基体转移到后帮基体)。
P油墨层剥离(在基体与后帮基体间)。
A粘结强度值不稳定。
R层合材料的两膜之一断裂/撕裂。
表1
表1(续)
表1(续)
表2
表2(续)
表2(续)
表2(续)
表12
主培养采用1升的小型发酵罐。将10％种子培养液加入到上面的混合液后，罐内主培养总体积为300ml。由于灭菌后培养基的pH值在2.6左右，在接种前需要提高。通气速率为1/2vvm，温度设置为30℃。用氨水控制pH为5.5。搅拌，开始时为500rpm，然后设置为级联控制，使得溶解氧(DO)＞20％。葡萄糖的补料开始于培养2小时后，以流速逐渐增加的方式进行，如图42所示。最大流速为3.5ml/小时，这相当于大约5.8g葡萄糖/L/小时。当通过搅拌难以保证足够的溶解氧(DO＞20％)时，就增加通气体积。大约培养20小时后，补充预先确定量的补料液。与此同时，OD(562nm处测101倍的稀释液)达到0.9-1.0。
其后，根据培养条件改变补料和其它参数。
(1)培养条件的检验在相同条件下培养细胞20小时后，检测葡萄糖和乙醇对GGOH生产的影响。
权利要求
1.一种聚氨酯树脂，是至少一种二异氰酸酯与带异氰酸酯反应性官能团的组分的反应产物，所述组分包含第一组的至少一种多元醇、第二组的至少一种多元醇和第三组的至少一种多元醇，以及任选地至少一种胺和一种反应封端剂，其中所述第一组的所有多元醇的平均分子量为1000-10000g/mol，所述第二组的所有多元醇的平均分子量为大于10000-至多20000g/mol，所述第三组的所有多元醇的平均分子量等于或小于800g/mol，以及二异氰酸酯与带异氰酸酯反应性官能团组分的当量比尤其要选择使得二异氰酸酯中的基本上所有异氰酸酯基都作为与所述异氰酸酯反应性官能团之一的反应产物存在。
2.按照权利要求1的聚氨酯树脂，其中二异氰酸酯与第一和第二组多元醇之和的当量比为3.6∶1-2.3∶1，优选3∶1。
3.由下列步骤制备的聚氨酯树脂首先，使包含第一组的至少一种多元醇与第二组的至少一种多元醇的混合物与至少一种二异氰酸酯反应生成第一预聚物，其中所述第一组的所有多元醇的平均分子量为1000-10000g/mol，所述第二组的所有多元醇的平均分子量为大于10000-至多20000g/mol，以及二异氰酸酯与第一和第二组多元醇之和的当量比为3.6∶1-2.3∶1；在第二步中，使所述第一异氰酸酯封端预聚物与第三组的至少一种多元醇反应生成饱和聚氨酯树脂，所述第三组的所有多元醇的平均分子量等于或小于800g/mol，
4.按照权利要求3的聚氨酯树脂，其中所述第一异氰酸酯封端预聚物与所述第三组多元醇反应生成第二异氰酸酯封端预聚物，以及在第三步中，所述第二预聚物与至少一种二胺和任选地封端剂反应生成饱和聚氨酯树脂。
5.按照权利要求1-4任一项的聚氨酯树脂，其中所述第二组多元醇的平均分子量为10500-18000g/mol，甚至更优选11000-16000g/mol。
6.按照权利要求1-5任一项的聚氨酯树脂，其中二异氰酸酯与带异氰酸酯反应性官能团的组分的当量比为0.95∶1-1.2∶1。
7.按照权利要求1-6任一项的聚氨酯树脂，其中第一组多元醇与第二组多元醇之当量比为1.5∶1-9∶1，优选3∶1-8∶1，甚至更优选5∶1-6∶1。
8.按照权利要求1-6任一项的聚氨酯树脂，其中第一组多元醇与第二组多元醇的当量比为50∶1-60∶1。
9.按照权利要求1-8任一项的聚氨酯树脂，其中第一组多元醇与第二组多元醇之和与第三组多元醇的当量比为0.9∶1-1.2∶1.
10.按照权利要求1-9任一项的聚氨酯树脂，其中二异氰酸酯与胺的当量比为3.1∶1-4.7∶1，优选3.3∶1-3.7∶1，甚至更优选3.6∶1。
11.按照权利要求1-10任一项的聚氨酯树脂，其中第一、第二和第三组多元醇之和与胺的当量比为3.8∶1-1.7∶1，优选2.1∶1-2.7∶1，更优选2.4∶1。
12.按照权利要求1-11任一项的聚氨酯树脂，其中第一组的多元醇选自羟值为12-56mgKOH/g的二羟基和三羟基聚醚多元醇和聚酯多元醇。
13.按照权利要求1-12任一项的聚氨酯树脂，其中第二组的多元醇选自二羟基聚醚多元醇。
14.按照权利要求1-13任一项的聚氨酯树脂，其中第三组的多元醇选自单体二醇、二羟基聚醚多元醇、聚酯多元醇与硬酮树脂，其中，硬酮树脂的羟值优选为280mg KOH/g-500mg KOH/g以及聚酯多元醇的羟值至少为140mg KOH/g。
15.按照权利要求11-14任一项的聚氨酯树脂，其中二羟基聚醚多元醇选自聚亚氧烷基二醇，优选聚丙二醇和己内酯基聚醚。
16.按照权利要求1-15任一项的聚氨酯树脂，其中至少一种胺是二胺，优选选自异佛尔酮二胺、间二甲苯二胺、1，3双(氨基乙基)环己烷。
17.按照权利要求1-16任一项的聚氨酯树脂，其中第一、第二与第三组多元醇之和的平均分子量为3000-5000g/mol，优选3300-4000g/mol。
18.一种涂料组合物，优选油墨，它包含一种溶剂和作为成膜粘结剂的至少一种权利要求1-17任一项的聚氨酯树脂。
19.按照权利要求1-18任一项的聚氨酯树脂作为印刷塑料基体、优选聚烯烃塑料基体的油墨中的至少一种成膜粘结剂的用途。
20.制备饱和聚氨酯树脂的方法，该方法包括下列步骤a)提供一种混合物，它包含第一组的至少一种多元醇和第二组的至少一种多元醇，其中所述第一组的所有多元醇的平均分子量为1000-10000g/mol，所述第二组的所有多元醇的平均分子量为大于10000-至多20000g/mol；b)使步骤a)中提供的所述混合物与至少一种二异氰酸酯反应，其中二异氰酸酯与第一和第二组多元醇之和的当量比为3.6∶1-2.3∶1。
21.按照权利要求20的方法，其中所述方法还包括下列步骤提供第三组的至少一种多元醇，其中所述第三组的所有多元醇的平均分子量等于或小于800g/mol，以及使所述第三组的多元醇与步骤b)的反应产物反应生成一种产物，其平均分子量高于步骤b)的产物；再使所述产物与至少一种二胺反应。
22.制备一种带印刷层的层合材料的方法，所述方法包括下列步骤a)提供一种涂料组合物，优选权利要求18的油墨；b)通过以胶版印刷术和/或凹版印刷法在第一基体上、优选塑料箔上印刷上步骤a)中的所述油墨，从而在第一基体上涂布一层；c)从所述层中除去所述溶剂，从而干燥和/或固化步骤b)中获得的所述层，d)在步骤c)中获得的已干燥和/或已固化的层上涂布粘合剂，并在该粘合剂上施加至少一层第二基体，优选塑料箔，形成层合材料。
23.由权利要求22的方法制备的层合材料。
24.包含下列组分的聚氨酯树脂至少一种二异氰酸酯的异氰酸酯基与至少一种二羟基聚醚多元醇的羟基的反应产物，其中二羟基聚醚多元醇的平均分子量为大于10000-至多20000g/mol，优选在10500-18000g范围内，甚至更优选11000-16000g/mol；至少一种二异氰酸酯的异氰酸酯基与至少一种多元醇的羟基的反应产物，所述多元醇的平均分子量为1000-10000g/mol，选自二羟基和三羟基聚醚多元醇；以及异氰酸酯基与至少一种多元醇的羟基的反应产物，所述多元醇的平均分子量等于或小于800g/mol，选自羟值至少为140mgKOH/g的单体二元醇、二羟基聚醚多元醇和聚酯多元醇。
25.按照权利要求24的聚氨酯树脂，其中聚氨酯树脂还包含异氰酸酯基与至少一种二胺、优选异佛尔酮的胺基的反应产物。
26.按照权利要求24或25的聚氨酯树脂，其中二异氰酸酯与平均分子量为大于10000-至多20000g/mol和1000-10000g/mol的所有多元醇的当量比为3.6∶1-2.3∶1，优选3∶1。
27.包含下列组分的反应物的聚氨酯树脂至少一种二异氰酸酯，优选两种二异氰酸酯的混合物，与至少一种平均分子量优选为11000-16000g/mol的聚醚多元醇，至少一种、优选2种平均分子量优选为1500-8500g/mol的多元醇和至少一种平均分子量等于或小于800g/mol的多元醇，以及至少一种胺、优选至少一种一元胺和一种二胺；其中第一组多元醇与第二组多元醇的当量比优选为50∶1-60∶1。
28.按照权利要求24-27中任一项的聚氨酯树脂作为印刷塑料基体的油墨中的至少一种成膜粘结剂的用途。
全文摘要
一种聚氨酯树脂(可溶于有机溶剂，优选醇中)，在本发明的一个实施方案中，它是至少一种二异氰酸酯与带异氰酸酯反应性官能团的组分的反应产物，所述组分包含第一组的至少一种多元醇、第二组的至少一种多元醇、第三组的至少一种多元醇、至少一种胺和任选地一种封端剂的反应产物，其中所述第一组的所有多元醇的平均分子量为1000－10000g/mol，其中所述第二组的所有多元醇的平均分子量为大于10000－至多20000g/mol，以及其中所述第三组的所有多元醇的平均分子量等于或小于800g/mol。该聚氨酯树脂用作涂料组合物、尤其用作印刷塑料膜的油墨中的成膜粘结剂。优选该油墨用来形成印刷层合材料。尤其第二组多元醇使该聚氨酯树脂具有与塑料薄膜优良起始粘结性所必要的性能。
文档编号C08G18/48GK1491264SQ02804593
公开日2004年4月21日 申请日期2002年1月26日 优先权日2001年2月5日
发明者G·埃泽勒, D·欧仁, G·卡特林, G 埃泽勒, 亓 申请人:西柏控股有限公司