专利名称：制备热塑性硫化橡胶的溶液共混方法
技术领域：
本发明涉及以溶液方法制备热塑性硫化橡胶(TPV)，和涉及在其中形成的TPV。
背景技术：
TPV工业具有超细形态的TPV和与此同时维持或优选超过在上述挤出机中的动态硫化的希望性能将是有利的。TPV制备和弹性体制备一起进行而不必后处理(finish)和再溶解该弹性体也将是有利的。本发明解决这些需要。GB专利1，599，164论述了聚丙烯(PP)和EPDM在溶液中的共混。那里没有提及添加固化剂来提高物理性能。TPV的制备方法在美国专利6，388，016中进行了公开，其中通过在采用金属茂催化剂的系列反应器中进行溶液聚合制备聚合物共混物并对所得共混物进行动态硫化。美国专利6，245，856描述了在PP/EPDM热塑性烯烃(TPO)中使用增容剂。在没有增容剂的情况下，该弹性体分散体是不均匀的，其中一些颗粒的尺寸大于5微米。在增容剂存在下，该分散体显示大约I微米的粒度。美国专利6，579，944公开了基于PP/EPDM的TPV组合物，其中大部分颗粒的尺寸小于5微米，一些大到10微米，其它小于0. I微米。美国专利4，311，628提供了具有85界七％的EPDM含量的基于PP/EPDM的TPV的实例。该公开内容提出该TPV可作为热塑性聚合物加工。美国专利6，498，214公开了可用于软触觉TPO应用的热塑性聚烯烃共混物组合物，其以基于组分重量的重量百分率包含A和B。A是大约99-大约1%至少一种聚丙烯均聚物或共聚物；B是大约99-大约I %至少一种均匀支化的乙烯/a-烯烃共聚物，其中该a-烯烃包含至少4个碳原子并且该均匀支化的共聚物具有小于大约3%的结晶度。2005年6月22日提交的USSN 60/693, 030公开了多相聚合物共混物。所考虑的其它参考文献包括US3，629，212、US 4，016，342、US4，306，041、US6，245，856、US 6，207，756、US 6，319，998、US6, 770，714、US 4，130，535、US 4，311，628、US6，388，016 和 Wu, Souheng,Phase Structure in Polymer Blends a Criterion for RubberToughening, POLYMER, (1985)26(12)，1855-63。此外，本发明涉及2005年6月22日提交的USSN 60/693，030，2005年12月7日提交的 USSNl 1/296，842，2005 年 12 月 7 日提交的 USSN 11/296，830，2005 年 12 月 7 日提交的 USSN 11/295，927，2005 年 12 月 7 日提交的 USSN 11/295，930，2005 年 7 月 15 日提交的 USSN60/699, 6
发明内容
本发明涉及热塑性硫化橡胶(TPV)的制备方法，包括使热塑性聚合物、可交联弹性体聚合物、至少一种固化剂和至少一种固化活化剂与溶剂接触，将该可交联弹性体聚合物固化，和任选地除去溶剂发明详述本文所使用的"部分交联的"限定为反应器中的橡胶的小于95wt% (优选10-95wt% )发生交联的时候，由下面实施例中描述的二甲苯萃取试验测定。本文所使用的"完全交联的"定义为反应器中的橡胶的95被％或更多发生交联的时候，由下面实施例中描述的二甲苯萃取试验测定。本文所使用的术语"固化剂(curative)"(也称为"固化试剂(curingagent)")是指通常添加到聚合物共混物中以在聚合后动态硫化步骤期间引起该共混物的一种或多种组分交联的任何添加剂。本文所使用的术语"固化活化剂"限定为帮助激活固化剂的任何材料。本文所使用的术语"多相共混物"是指在同一状态中具有两个或更多个形态相的组合物。例如，其中一种聚合物形成分散在另一种聚合物的基体中的离散小束(packet)的两种聚合物的共混物说成在固态下是多相的。多相共混物还被限定包括共连续共混物，其中共混物组分分别地可见，但是分不清哪一种组分是连续相和哪一种组分是不连续相。此种形态使用扫描电子显微镜方法(SEM)或原子力显微镜方法(AFM)进行测定。如果SEM和AFM提供不同的数据，则使用AFM数据。所谓"连续相"指多相共混物中的基体相。所谓"不连续相"是指多相共混物中的分散相。本文所使用的术语"均相共混物"是指具有以分子水平混合的两种或更多种聚合物的组合物。此种均相共混物通常在聚合物混合物的溶液中获得，其中即使组分在固态和熔融状态下不可混容。"均相共混物"也是在同一状态中基本上具有一个形态相的组合物。例如，其中一种聚合物可与另一种聚合物混容的两种聚合物的共混物说成在固态下是均相的。此种形态使用扫描电子显微镜方法进行测定。所谓的可混容是指两种或更多种聚合物的共混物对于玻璃化转变温度(Tg)显示单一相行为，例如Tg将作为单一的尖锐转变温度存在于tan S (即，损耗模量对储能模量的比率)对温度的动态机械热分析仪(DMTA)轨迹上。相反，对于不可混容的共混物来说，将观察到两个独立的转变温度，通常对应于共混物各种组分中的每一种的温度。因此，当在DMTA轨迹上显示一个Tg时，聚合物共混物是可混容的。可混容的共混物是均相的，而不可混容的共混物是多相的。术语"均相溶液共混物"是指至少两种聚合物在溶剂，优选烃溶剂中的混合物。该聚合物完全地溶解并以分子水平混合。该溶剂可以是单一烃或两种或更多种烃的混合物。对本发明及其权利要求来说，术语"热塑性聚合物"限定为具有由本文描述的DSC测量的至少70°C的熔点的任何聚合物。对本发明及其权利要求来说，术语"弹性体"定义为所有天然和合成橡胶，包括ASTM D-1566中限定的那些。对本发明及其权利要求来说，术语"弹性体聚合物"限定是指具有由本文描述的DSC测量的45J/g或更小的熔化热的任何聚合物。对本发明及其权利要求来说，术语"溶剂"限定是指其中聚合物溶解而形成均相溶液的任何烃或烃混合物。
对本发明及其权利要求来说，术语"热塑性硫化橡胶"或"TPV"限定是指热塑性聚合物和交联或部分交联的橡胶的聚合物共混物，其中存在连续相和不连续相并且该热塑性聚合物是连续相。对本发明及其权利要求来说，术语"可交联弹性体聚合物"限定为具有由质子NMR测量的大于0. 5摩尔％游离二烯含量的任何弹性体，该质子NMR用来在120°C下并使用1，1,2,2-四氯乙烷-d2作为溶剂测定不饱和烯属基团。当术语弹性体聚合物在本文中使用时，认为弹性体聚合物是可交联弹性体聚合物。术语"动态硫化"是指包含在具有热塑性树脂的共混物中的橡胶的硫化或固化过程，其中所述橡胶在高剪切条件下在大于所述热塑性聚合物的熔点的温度下交联或硫化。动态硫化可以在加工油存在下进行，或者可以在动态硫化之后添加所述油，或者两种情形都有(即，一些可以在动态硫化之前添加，一些可以在动态硫化之后添加)。术语"溶液硫化"是指包含在具有热塑性树脂的均相溶液共混物中的橡胶的硫化或固化过程，其中该橡胶在促进交联反应的条件下在溶液中交联或硫化。溶液硫化可以在加工油存在下进行，或者可以在硫化后添加所述油，或者两种情形都有(即，一些可以在动态硫化之前添加，一些可以在动态硫化之后添加)。该交联橡胶可能作为单独的相从该均相溶液中分离出。峰值熔点(Tm)、结晶温度(Tc)、熔化热和结晶度使用以下程序测定。使用TAInstruments型号2920机器获得差示扫描量热(DSC)数据。将重量为大约7_10mg的样品密封入铝样品盘。通过首先将样品冷却到-50°C，然后以10°C /分钟的速度逐渐将其加热到200°C来记录DSC数据。在200°C下保持样品5分钟，然后实施第二次冷却-加热循环。记录第一和第二次循环的热事件。测量该曲线下面的面积并将该面积用来测定熔化热和结晶度。189J/g的值用作100%结晶聚丙烯的熔化热。百分率结晶度使用以下公式计算，[曲线下面的面积(焦耳/克)/B(焦耳/克)]X 100，其中B是主要单体组分的均聚物的熔化热。B 的值将从由 John Wiley and Sons 出版的"Polymer Handbook"，第四版，New York1999中获得。(189J/g的值将用作100%结晶聚丙烯的熔化热，290J/g的值将用作100%结晶聚乙烯的熔化热。)除非另有说明，在此报道的熔融温度是得自第二次熔融的峰值熔融温度。对于显示多峰熔融特性的聚合物，较高的熔融峰作为主熔点。通过ASTM E-1356 测量 Tg。将用于13C-NMR光谱学的聚合物样品溶于d2_l, 1,2,2-四氯乙烧并使用75或IOOMHz的NMR光谱分析仪在125°C下记录该光谱。聚合物共振峰对于聚丙烯参照mmmm= 21. 8ppm。通过NMR表征聚合物中涉及的计算遵循F. A. Bovey的著作"PolymerConformation and Configuration " Academic Press, New York 1969 和 J. Randall的"Polymer Sequence Determination, Carbon-13 NMR Method" , Academic Press, NewYork, 1977。长度为两个的亚甲基序列的百分率％ (CH2)2如下计算在14_18ppm间的甲基碳的积分(其在浓度方面与长度为两个的序列中的亚甲基数目等同)除以在45-49ppm间长度为一个的亚甲基序列的积分和在14-18ppm间的甲基碳的积分之和，再乘以100。这是包含在长度为两个或更多个的序列中的亚甲基的量的最小计算值，因为已经排除了大于两个的亚甲基序列。赋值基于 H. N. Cheng 和 J. A. Ewen, MakromoI. Chem. 1989,190,1931。将用于1H-NMR光谱学的聚合物样品溶于d2_l，1，2，2-四氯乙烷并使用500或700MHz的NMR光谱分析仪在125°C下记录该光谱。在0_8ppm绘制光谱，并在Oppm处参照四甲基硅烷。在4.1和5. 9ppm之间的积分信号用来计算不饱和的量。它然后用作可交联弹性体中的游离二烯含量。支化指数(g')使用具有在线粘度计的SEC(SEC-VIS)测量并且在SEC轨迹中的每个分子量处报道为g'。支化指数(g')定义为
权利要求
1.均相聚合物共混物，包含包含结晶度为至少30%的热塑性第一聚合物的连续相；和包含分散在所述连续相中的不同于该第一聚合物的第二聚合物的颗粒的分散相，该第二聚合物具有小于20%的结晶度并且是至少部分交联的，和该第二聚合物的颗粒的平均粒度小于I微米；和其中该共混物具有至少150%的油溶胀。
2.权利要求I的共混物，其中该热塑性第一聚合物选自聚丙烯、丙烯乙烯共聚物、尼龙、聚苯乙烯、聚烯烃、聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、聚砜、聚缩醛、聚内酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂、聚苯醚、聚苯硫醚、苯乙烯-丙烯腈树脂、苯乙烯马来酸酐、聚酰亚胺、芳族聚酮和它们的结合物。
3.权利要求I或2的共混物，其中组合物A中热塑性第一聚合物与第二聚合物的比率为大约20 80-大约80 20。
4.权利要求1-3中任一项的共混物，其中该热塑性第一聚合物具有50,000-1，000, 000g/mol 的 Mw。
5.权利要求1-4中任一项的共混物，其中该热塑性第一聚合物具有1-40的Mw/Mn。
6.权利要求1-5中任一项的共混物，其中该热塑性第一聚合物具有100-200°C的Tm (第二次熔融)。
7.权利要求1-6中任一项的共混物，其中该热塑性第一聚合物具有_40°C至200°C的玻璃化转变温度(Tg)。
8.权利要求1-7中任一项的共混物，其中该热塑性第一聚合物具有大约180J/g或更小的熔化热(AHf)。
9.权利要求1-8中任一项的共混物，其中该热塑性第一聚合物具有大约15-大约120°C的结晶温度(Tc)。
10.权利要求1-9中任一项的共混物，其中该热塑性第一聚合物具有大约45-150°C的热挠曲温度。
11.权利要求1-10中任一项的共混物，其中该热塑性第一聚合物具有至少大约30%的百分率结晶度。
12.权利要求1-11中任一项的共混物，其中该热塑性第一聚合物具有大约O.5-大约O.99的支化指数(g' ) O
13.权利要求1-12中任一项的共混物，其中该热塑性第一聚合物是丙烯和大约O.01-大约5wt%共聚单体的共聚物，具有大约100-大约170°C的熔点和大约200dg/min或更小的熔体流动速率。
14.权利要求1-13中任一项的共混物，其中该组合物包含大约20-大约75wt%第二聚合物，基于该第二聚合物和该热塑性第一聚合物的重量，该共混物的其余部分由该热塑性第一聚合物制成。
15.权利要求1-14中任一项的共混物，其中该第二聚合物选自乙烯-丙烯橡胶(EPR)、乙烯丙烯共聚物、乙烯基降冰片烯(VNB)、乙叉基降冰片烯(ENB)、丁基、无规丙烯聚合物、EPDM、丁基橡胶、卤化丁基橡胶、含乙叉基降冰片烯(ENB)的乙烯-丙烯共聚物、含乙烯基降冰片烯(VNB)的乙烯-丙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、聚异戊二烯(IR)、天然橡胶(NR)、丁腈橡胶(NBR)、聚丁二烯、聚氯丁二烯和它们的结合物。
16.权利要求1-15中任一项的共混物，其中该第二聚合物中该部分交联的弹性体与该完全交联的弹性体的比 率是至少大约30 70-大约70 30。
17.权利要求1-16中任一项的共混物，其中将该共混物形成制品。
18.权利要求17的共混物，其中该制品选自烹饪用具、储存用具、玩具、医疗卫生器材、消毒容器、片材、板条箱、容器、包装物、电线与电缆外壳、导管、地质处理用膜、运动装备、椅子垫、管道、型材、仪器样品架、采样窗□、室外器具、运动场装备、汽车、船和水上艇筏组件。
19.权利要求17的共混物，其中该制品选自缓冲器、格栅、装饰部件、操纵盘、仪表板、夕卜门和罩组件、阻流板、挡风板、轮毂盖、反射镜外罩、车身镶板和保护性侧面模制品。
20.均相聚合物共混物，包含包含结晶度为至少30%的热塑性第一聚合物的连续相；和包含分散在所述连续相中的不同于该第一聚合物的第二聚合物的颗粒的分散相，该第二聚合物具有小于20%的结晶度并且是至少部分交联的，并且该第二聚合物的颗粒的平均粒度小于I微米；和其中该共混物具有小于300%的油溶胀。
全文摘要
本发明涉及具有独特形态特征的热塑性硫化橡胶的制备，更具体地说，本发明涉及TPV组合物的制备方法，其中在溶剂中进行塑性体和弹性体与固化剂的混合以引起交联。
文档编号C08L23/12GK102627802SQ201210108058
公开日2012年8月8日 申请日期2007年4月18日 优先权日2006年6月8日
发明者A·H·德科梅奇安, A·K·梅达, D·J·罗瑟, J·R·艾尔斯, P·W·曼德尔斯, P·阿尔琼南, S·雅各布, 江培军, 翁卫青 申请人:埃克森美孚化学专利公司