专利名称：一种单组份水性环氧树脂乳液及其制备方法
技术领域：
本发明涉及ー种水性环氧树脂乳液及其制备方法，尤其是涉及ー种单组份水性环氧树脂乳液及其制备方法，属于化工涂料技木。
背景技术：
环氧树脂是ー种重要的热固性树脂品种，由于它具有优良的物理机械性能、电绝缘性能、耐化学腐蚀性能、耐热及粘接性能，收缩率低，硬度高，耐磨性好，目前已广泛应用于化工、水利、交通、机械、电子、家电、汽车及航空航天等エ业领域；涂料则是环氧树脂应用最为广泛的行业之一。涂料的防腐性能主要是由涂料中的树脂決定的。环氧水性涂料与溶剂型涂料在成膜机理上的不同导致涂膜性能有所差异，水性环氧涂料的防腐性能尚达不到溶剂型相同的防腐性能。溶剂型环氧树脂涂料成膜机理环氧树脂和固化剂以分子形式溶解在有机溶剂中，形成均相体系，固化反应在分子之间进行，因而固化反应进行得比较完全，能够形成均相的、致密的涂膜，防腐性能突出。水性环氧树脂涂料成膜机理大部分水分蒸发后，环氧树脂乳胶粒子相互接触，形成紧密堆积的结构，残余的水分和固化剂分子则处在分散相粒子的间隙；水分进ー步蒸发，分散相粒子开始凝结，形成紧密的六边形结构；同时固化剂分子扩散到分散相粒子的界面及其内部发生固化反应，树脂的玻璃化温度逐渐提高，扩散速度变慢，粒子之间很难凝结成膜。导致固化反应不完全，不能形成均匀致密的涂膜，防腐性能不如溶剂型。在施工性能方面，对水性涂料提出了延长施工周期、现场施工エ艺简化等要求。为此，国内外研究和生产单位开展了许多针对性的研究，如开发新的水性环氧树脂品种，通过降低环氧树脂分散相粒子的粒径、改善固化剂与环氧树脂的相容性来达到提高涂料防腐性能。国内外已经有很多公司都在开展粒径为纳米级的水性环氧树脂研发；相容性好的水性环氧固化剂产品也被不断开发。
发明内容
本发明的目的g在提出ー种普适高效、无污染，低/无VOC和HAP的单组份水性环氧树脂乳液及其制备方法。本发明提出的这种单组份水性环氧树脂乳液，它包括改性环氧树脂，高效乳化剤，表面活性剂，共溶剂和水。所述单组份水性环氧树脂乳液按以下重量百分比组成改性环氧树脂100%，高效乳化剂5-35%，表面活性剂0-1%，共溶剂0-70%，适量水。所述的改性环氧树脂包括环氧树脂、聚こニ醇醚、异氰酸酷、封闭剂和催化剂；在所述改性环氧树脂中环氧树脂与聚こニ醇醚的质量比8 1-2 1，环氧树脂与异氰酸酯的质量比为10 3-5 4，环氧树脂与封闭剂的质量比为15 1-15 4，催化剂的用量为体系总重量的O. 01-0. I ；
所述的高效乳化剂由环氧树脂、聚醚、有机硅和催化剂；其中环氧树脂与有机硅的质量比为5 1-5 3，环氧树脂与聚醚的质量比为6 1-1 1，催化剂的用量为体系总量的 O. 01-0. I ；所述的表面活性剂为十_■烧基苯横酸纳、十_■烧基硫酸纳、十_■烧基硫酸钟中的ー种、或两种以及两种以上的混合物；所述的共溶剂为丙ニ醇甲醚，こニ醇こ醚，こニ醇甲醚及双丙酮中的ー种、或两种以及两种以上的混合物；所述的封闭剂为己内酰胺、苯酚、甲こ酮肟中的ー种、或两种以及两种以上的混合物。所述改性环氧树脂用的环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂中的ー种、或两种以及两种以上的混合物。 所述改性环氧树脂用的聚こニ醇醚为分子量为1000-6000的聚こニ醇、聚丙ニ醇、聚丁ニ醇中的ー种、或为上述聚こニ醇醚的共聚物；或为分子链中一端或两端被氨基或羧基取代的上述聚こニ醇醚及其共聚物中的ー种、或两种以及两种以上的混合物。所述高效乳化剂用的聚醚为烯丙基环氧こ烷，烯丙基环氧丙烷中的ー种、或两种。所述闻效乳化剂用的有机娃为ニこ氧基娃烧、四甲基_■氧基_■娃氧烧、TK甲基_■硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、环五聚ニ甲基硅氧烷中的ー种、或两种以及两种以上的混合物。所述的催化剂为2-こ基-4-甲基咪唑、三苯基磷、三苯基磷化氢或苄基ニ甲胺中的ー种或两种以上的混合物。对于所述的低分子量环氧树脂乳液，其共溶剂的添加量为环氧树脂重量的0_5%。所述的改性环氧树脂的合成方法为首先将聚こニ醇醚，加入到带有加热，回流，搅拌装置的反应器中，加热升温至120-125° C，搅拌至充分溶解后，真空脱水30min，然后降温至75-80° C，加入异氰酸酯和催化剂，保温，继续反应2-3小时；随后加入环氧树脂，升温至100-105° C保温反应2小时，降温至75-80° C加入甲こ酮肟，继续反应I小时，加入剰余环氧树脂，于60-75° C保温30min，得浅黄色粘稠改性环氧树脂所述高效乳化剂的合成方法为首先将聚醚加入到带有加热，回流，搅拌装置的反应器中，通入氮气并搅拌,加热升温至70-80° C滴加过量的有机硅，反应4小时后，加入环氧树脂，升温至100° C，反应3小时，降温，得淡黄色粘稠高效乳化剤。该单组份水性环氧树脂乳液的具体制备方法为将表面活性剂与共溶剂加入水中，搅拌，使之充分溶解；将改性环氧树脂、或经加热熔融的固体改性环氧树脂，高效乳化剂或经加热熔融的固体高效乳化剂加入到上述水溶液中，搅拌至均匀混合状；等量依次向上述体系中加入适量的水，并充分搅拌均匀，通过高速匀质分散机进行均质化处理，得固含量为30-65%，共溶剂含量低于30%的乳白色均匀稳定的单组份水性环氧树脂乳液。本发明合成的改性环氧树脂，该改性环氧树脂中含有室温下稳定存在的活性基团，只有在温度条件下活性基团才解封，发生交联反应。配合高效乳化剤，该乳化剂结构中含有亲水的醚键结构和亲环氧树脂的基团，在环氧树脂乳化过程中，乳化剂分别与水和环氧树脂作用，在两相界面上产生强的吸附作用，防止分散相颗粒凝聚，因此能形成非常稳定的单组份水性环氧树脂乳液。
操作エ艺简単，生产成本低，乳化效率高，并且普遍适用于低分子量和高分子量的缩水甘油醚型环氧树脂，缩水甘油酯型环氧树脂和缩水甘油胺型环氧树脂的乳化。通过本发明制备的单组份水性环氧树脂乳液粒径小，分布均勻，稳定性好，可作为制备水性环氧树脂涂料的基础原材料。
具体实施例方式下面通过实施例进ー步说明本发明，但本发明决不仅局限于这些实施例。本发明提出的单组份水性环氧树脂乳液，它包括改性环氧树脂，高效乳化剤，表面活性剤，共溶剂和水；所述单组份水性环氧树脂乳液按以下重量百分比组成改性环氧树脂100%，高效乳化剂5-35%，表面活性剂0-1%，共溶剂0-70%，适量水；所述的改性环氧树脂包括环氧树树脂、聚こニ醇醚、异氰酸酷、封闭剂和催化剂；在所述改性环氧树脂中环氧树脂与聚こニ醇醚的质量比为8 1-2 1，环氧树脂与异氰酸酯的质量比为10 : 3 5 : 4，环氧树脂与封闭剂的质量比为15 : I 15 : 4，催化剂的用量为体系总重量的O. 01-0. I ；所述的高效乳化剂由环氧树脂、聚醚、有机硅和催化剂；其中环氧树脂与有机硅的质量比为5 : I 5 : 3,环氧树脂与聚醚的质量比为6 : I I : I,催化剂的用量为体系总量的O. 01 O. I ;作为优选方案，在采用本技术制备水性环氧树脂乳液制备过程中，高效乳化剂的用量为相对于环氧树脂用量的5-35%。所述的表面活性剂为十_■烧基苯横酸纳、十_■烧基硫酸纳、十_■烧基硫酸钟中的ー种、或两种以及两种以上的混合物。所述的共溶剂为丙ニ醇甲醚，こニ醇こ醚，こニ醇甲醚及双丙酮中的ー种、或两种以及两种以上的混合物。作为优选方案，对于分子量高于400的环氧树脂，上述水性环氧树脂乳液的制备过程中，共溶剂的用量为相对于环氧树脂用量的6-10%。共溶剂为低毒性的非空气污染的丙ニ醇甲醚。也可采用具有类似性能的こニ醇こ醚、こニ醇甲醚及双丙酮中的ー种、或两种以及两种以上的混合物。作为优选，对于分子量高于400的环氧树脂，上述水性环氧树脂乳液的制备过程中，共溶剂的用量为相对于环氧树脂用量的6_10%。作为优选，对于分子量低于400的环氧树脂，上述水性环氧树脂乳液的制备过程中，可不加共溶剤。所述的封闭剂为己内酰胺、苯酚、甲こ酮肟中的ー种、或两种以及两种以上的混合物。所述的环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂中的ー种、或两种以及两种以上的混合物。作为优选方案，在采用本技术方案制备水性环氧树脂乳液制备过程中，环氧树脂选自分子量低于1700的缩水甘油醚型环氧树脂，邻(或间，或对)苯ニ甲酸ニ缩水甘油环氧树脂，ニ聚酸ニ缩水甘油环氧树脂，ニ氨基ニ苯甲烷四缩水甘油环氧树脂，对氨基苯酚三缩水甘油环氧树脂和三缩水甘油基异氰尿酸环氧树脂中的ー种、或两种以及两种以上的混合物。所述改性环氧树脂用的聚こニ醇醚为分子量为1000-6000聚こニ醇、聚丙ニ醇、聚丁ニ醇中的ー种，或为上述聚こニ醇醚的共聚物；或为分子链中一端或两端被氨基或羧基取代的上述聚こニ醇醚及其共聚物中的ー种或两种以上的混合物。所述高效乳化剂用的聚醚为烯丙基环氧こ烷，烯丙基环氧丙烷中的ー种、或两种。所述闻效乳化剂用的有机娃为ニこ氧基娃烧、四甲基_■氧基_■娃氧烧、TK甲基_■硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、环五聚ニ甲基硅氧烷中的ー种、或两种以及两种以上的混合物。所述的催化剂为2-こ基-4-甲基咪唑，三苯基磷，三苯基磷化氢及苄基ニ甲胺中的ー种、或两种以及两种以上的混合物。 对于所述的低分子量环氧树脂乳液，其共溶剂的添加量为环氧树脂重量的0_5%。所述的改性环氧树脂的合成方法为首先将聚こニ醇醚，加入到带有加热，回流，搅拌装置的反应器中，加热升温至120-125° C，搅拌至充分溶解后，真空脱水30min，然后降温至75-80° C，加入异氰酸酯和催化剂，保温，继续反应2-3小时；随后加入环氧树脂，升温至100-105° C保温反应2小时，降温至75-80° C加入甲こ酮肟，继续反应I小时，加入剰余环氧树脂，于60-75° C保温30min，得浅黄色粘稠改性环氧树脂。所述高效乳化剂的合成方法为首先将聚醚加入到带有加热，回流，搅拌装置的反应器中，通入氮气并搅拌,加热升温至70-80° C滴加过量的有机硅，反应4小时后，加入环氧树脂，升温至100° C，反应3小时，降温，得淡黄色粘稠高效乳化剤。该单组份水性环氧树脂乳液的具体制备方法为将表面活性剂与共溶剂加入水中，搅拌，使之充分溶解；将改性环氧树脂、或经加热熔融的固体改性环氧树脂，高效乳化剂或经加热熔融的固体高效乳化剂加入到上述水溶液中，搅拌至均匀混合状；等量依次向上述体系中加入适量的水，并充分搅拌均匀，通过高速匀质分散机进行均质化处理，得固含量为30-65%，共溶剂含量低于30%的乳白色均匀稳定的单组份水性环氧树脂乳液。作为优选，上述水性环氧树脂乳液的固含量为40-60%。实施例I双酚A型单组份水性环氧树脂乳液的制备A.改性环氧树脂的合成将240g聚こニ醇1000加入到反应器中，加热至120-125° C，搅拌至充分溶解后，真空脱水30min，然后降温至75-80，加入50g甲苯ニ异氰酸酯，保温反应3小时，加入280g双酚A环氧树脂，升温至100-105° C保温反应2小时，降温至75-80° C加入30g，甲こ酮月亏，继续反应I小时，加入剩余300g环氧树脂，于60-75° C保温30min，降温，得浅黄色粘稠改性环氧树脂。B.高效乳化剂的制备将200g聚醚加入到带有加热，回流，搅拌等装置的反应器中，通入氮气并搅拌，カロ热升温至70-80° C滴加75g八甲基环四硅氧烷，反应4小时后，加入280g环氧树脂，升温至100° C，反应3小时，降温，得淡黄色粘稠液体C.水性环氧树脂乳液的制备将70g双酚A改性环氧树脂，IOg高效乳化剂加入三颈烧瓶中，搅拌均匀后，搅拌状态下，将80g水分10次等量依次加入到上述体系中，毎次加完水后，充分搅拌至均匀。初始，烧瓶中树脂粘度会从小变大，当水量超过总水量的一半时，出现相反转点，体系由油包水型乳液向水包油型转变，体系的粘度随着水量的加入而降低。全部水量加完后，得到乳白色液体，预乳化的乳液经过高速匀质乳化机进行均质化处理，得单组份水性环氧树脂乳液。双份A型单组份水性环氧树脂乳液的技术指标粘度600-800cp.s(25° C)固含量50%分散相粒径< Iym ;乳液离心稳定性4000rpm, 40min不分层；储存稳定性18个月不破乳分层。
实施例2双酚F型单组份水性环氧乳液的制备A.双酚F型改性环氧树脂的合成将240g聚こニ醇1000加入到反应器中，加热至120-125° C，搅拌至充分溶解后，真空脱水30min，然后降温至75-80，加入50g甲苯ニ异氰酸酯，保温反应3小时，加入280g双酚F环氧树脂，升温至100-105° C保温反应2小时，降温至75-80° C加入30g，甲こ酮月亏，继续反应I小时，加入剩余300g环氧树脂，于60-75° C保温30min，降温，得浅黄色粘稠改性环氧树脂。B.高效乳化剂的制备将200g聚醚加入到带有加热，回流，搅拌等装置的反应器中，通入氮气并搅拌，カロ热升温至70-80° C滴加75g八甲基环四硅氧烷，反应4小时后，加入280g环氧树脂，升温至100° C，反应3小吋，降温，得淡黄色粘稠液体。C.水性环氧树脂乳液的制备将70g双酚F改性环氧树脂，IOg高效乳化剂加入三颈烧瓶中，搅拌均匀后，搅拌状态下，将80g水分十次等量依次加入到上述体系中，毎次加完水后，充分搅拌至均匀。初始，烧瓶中树脂粘度会从小变大，当水量超过总水量的一半时，出现相反转点，体系由油包水型乳液向水包油型转变，体系的粘度随着水量的加入而降低。全部水量加完后，得到乳白色液体，预乳化的乳液经过高速匀质乳化机进行均质化处理，得单组份双酚F型水性环氧树脂乳液。双酚F型单组份水性环氧树脂乳液的技术指标粘度600-800cp.s(25° C)；固含量50%；分散相粒径< I μ m ;乳液离心稳定性4000rpm, 40min不分层； 储存稳定性18个月不破乳分层。实施例3缩水甘油胺型单组份水性环氧乳液的制备A.缩水甘油胺型改性环氧树脂的合成将240g聚こニ醇1000加入到反应器中，加热至120-125° C，搅拌至充分溶解后，真空脱水30min，然后降温至75-80，加入50g甲苯ニ异氰酸酯，保温反应3小时，加入280g缩水甘油胺型环氧树脂，升温至100-105° C保温反应2小时，降温至75-80° C加入23g己内酰胺，继续反应I小时，加入剩余300g缩水甘油胺型环氧树脂，于60-75° C保温30min，降温，得浅黄色粘稠改性环氧树脂。B.高效乳化剂的制备将200g聚醚加入到带有加热，回流，搅 拌等装置的反应器中，通入氮气并搅拌，カロ热升温至70-80° C滴加67g四甲基ニ氢基ニ硅氧烷，反应4小时后，加入262g环氧树脂，升温至100° C，反应3小时，降温，得淡黄色粘稠液体C.单组份缩水甘油胺型环氧树脂乳液的制备将84g缩水甘油胺型改性环氧树脂，12g高效乳化剂加入三颈烧瓶中，搅拌均匀后，搅拌状态下，将96g水分十次等量依次加入到上述体系中，毎次加完水后，充分搅拌至均匀。初始，烧瓶中树脂粘度会从小变大，当水量超过总水量的一半吋，出现相反转点，体系由油包水型乳液向水包油型转变，体系的粘度随着水量的加入而降低。全部水量加完后，得到乳白色液体，预乳化的乳液经过高速匀质乳化机进行均质化处理，得单组份缩水甘油胺型水性环氧树脂乳液。缩水甘油胺型单组份水性环氧树脂乳液的技术指标粘度600-800cp.s(25。C)；固含量50% ；分散相粒径< Iym ;乳液离心稳定性4000rpm, 40min不分层；储存稳定性18个月不破乳分层。
权利要求
1.ー种单组份水性环氧树脂乳液，其特征在于它包括改性环氧树脂，高效乳化剤，表面活性剤，共溶剂和水； 所述单组份水性环氧树脂乳液按以下重量百分比组成改性环氧树脂100%，高效乳化剂5-35%，表面活性剂0-1%，共溶剂0-70%，适量水； 所述的改性环氧树脂包括环氧树树脂、聚こニ醇醚、异氰酸酷、封闭剂和催化剂；在所述改性环氧树脂中环氧树脂与聚こニ醇醚的质量比为8 1-2 1，环氧树脂与异氰酸酯的质量比为10 3-5 4，环氧树脂与封闭剂的质量比为15 1-15 4，催化剂的用量为体系总重量的O. 01-0. I ； 所述的闻效乳化剂由环氧树脂、聚酿、有机娃和催化剂；其中环氧树脂与有机娃的质量比为5 1-5 3，环氧树脂与聚醚的质量比为6 1-1 1，催化剂的用量为体系总量的O.01-0. I ； 所述的表面活性剂为十_■烧基苯横酸纳、十_■烧基硫酸纳、十_■烧基硫酸钟中的一种或两种以上的混合物； 所述的共溶剂为丙ニ醇甲醚、こニ醇こ醚、こニ醇甲醚、双丙酮中的ー种、或两种以及两种以上的混合物； 所述的封闭剂为己内酰胺、苯酚、甲こ酮肟中的ー种、或两种以及两种以上的混合物； 所述的催化剂为2-こ基-4-甲基咪唑、三苯基磷、三苯基磷化氢或苄基ニ甲胺中的一种、或两种以及两种以上的混合物。
2.如权利要求I所述的ー种单组份水性环氧树脂乳液；其特征在于所述改性环氧树脂用的环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂中的一种、或两种以及两种以上的混合物。
3.如权利要求I所述的ー种单组份水性环氧树脂乳液，其特征在于所述改性环氧树脂用的聚こニ醇醚为聚こニ醇、聚丙ニ醇、聚丁ニ醇中的ー种、或为上述聚こニ醇醚的共聚物；或为分子链中一端或两端被氨基或羧基取代的上述聚こニ醇醚及其共聚物中的ー种或两种以上的混合物。
4.如权利要求I所述的ー种单组份水性环氧树脂乳液，其特征在于所述高效乳化剂用的聚醚为烯丙基环氧こ烷，烯丙基环氧丙烷中的ー种、或两种。
5.如权利要求I所述的ー种单组份水性环氧树脂乳液，其特征在于所述高效乳化剂用的有机娃为ニこ氧基娃烧、四甲基~■龜!基~■娃氧烧、甲基_■娃氧烧、ノV甲基环四娃氧烷、环五聚ニ甲基硅氧烷中的ー种或两种以上的混合物。
6.如权利要求I所述的ー种单组份水性环氧树脂乳液，其特征在于对于所述的低分子量环氧树脂乳液，其共溶剂的添加量为环氧树脂重量的0-5%。
7.如上述权利要求1-6所述的ー种单组份水性环氧树脂乳液，其制备方法包括改性环氧树脂的合成、高效乳化剂的制备和加水乳化三个步骤； 其中所述的改性环氧树脂的合成是将聚こニ醇醚，加入到带有加热，回流，搅拌等装置的反应器中，加热升温至120-125° C，搅拌至充分溶解后，真空脱水30min，然后降温至75-80° C，加入异氰酸酯和催化剂，保温，继续反应2-3小时；加入环氧树脂，升温至100-105° C保温反应2小时，降温至75-80° C加入甲こ酮肟，继续反应I小时，加入剩余环氧树脂，于60-75° C保温30min，降温，得浅黄色粘稠改性环氧树脂；所述高效乳化剂的合成是将聚醚加入到带有加热，回流，搅拌等装置的反应器中，通入氮气并搅拌，加热升温至70-80° C滴加过量的有机硅，反应4小时后，加入环氧树脂，升温至100° C，反应3小时，降温，得淡黄色粘稠高效乳化剂； 加水乳化过程为采用先对环氧树脂进行预乳化，然后通过高速匀质分散机实现，具体制备方法为将表面活性剂与共溶剂加入水中，搅拌，使之充分溶解；将改性环氧树脂或经加热熔融的固体改性环氧树脂，高效乳化剂或经加热熔融的固体高效乳化剂加入上述体系，搅拌至混合均匀；等量依次向上述体系中加入适量的水，并充分搅拌均匀，通过高速匀质分散机进行均质化处理，得固含量为30-65%，共溶剂含量低于30%的乳白色均匀稳定的单组份水性环氧树脂乳液。
全文摘要
一种单组份水性环氧树脂乳液，包括改性环氧树脂，高效乳化剂，表面活性剂，共溶剂和水；其中改性环氧树脂100%，高效乳化剂5-35%，表面活性剂0-1%，共溶剂0-70%，适量水；改性环氧树脂包括环氧树树脂、聚乙二醇醚、异氰酸酯、封闭剂和催化剂；所述的高效乳化剂由环氧树脂、聚醚、有机硅和催化剂；所述的表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基硫酸钾中的一种或两种以上的混合物；所述的共溶剂为丙二醇甲醚，乙二醇乙醚，乙二醇甲醚及双丙酮中的一种或两种以上的混合物；所述的封闭剂为己内酰胺、苯酚、甲乙酮肟中的一种或两种以上的混合物；所述的催化剂为2-乙基-4-甲基咪唑、三苯基磷、三苯基磷化氢或苄基二甲胺中的一种或两种以上的混合物。
文档编号C08G18/80GK102675861SQ20121014554
公开日2012年9月19日 申请日期2012年5月10日 优先权日2012年5月10日
发明者刘旭军, 王西民, 陈兆彬, 黄新武 申请人:上海富朗化工科技发展有限公司