专利名称：硅烷交联聚烯烃绝缘电线的制作方法
技术领域：
本发明涉及硅烷交联聚烯烃绝缘电线，特别是涉及通过使用代替担心有环境激素作用的有机锡化合物的新的交联促进剂而进行交联得到的、硅烷交联聚烯烃绝缘电线。
背景技术：
在游离自由基产生剂的存在下使有机硅烷化合物与聚こ烯、乙烯-醋酸こ烯酯共聚物、こ烯-丙烯共聚物等聚烯烃进行接枝共聚而得到接枝共聚物，将该接枝共聚物、或聚こ烯和こ烯基硅烷化合物的共聚物成型为规定形状，在硅烷醇催化剂的存在下使水分发生作用，由此使分子间交联而得到成型物，将该成型物作为绝缘被覆层的电线被广泛应用。被称为硅烷水交联的该交联方法具有如下特征在挤出机等成型加工机中，使少量的有机过氧化物作为接枝引发剂作用于聚烯烃，由此使こ烯基烷氧基硅烷等硅烷化合物与聚烯烃进行接枝共聚后，由成型加工机排出的成型物暴露在高温高湿中或温水中，由此使交联反应发生。交联反应是通过由预先混入成型物中或者由从成型物表面滲透的硅烷醇缩合催化剂(主要是有机锡化合物)的作用引起的烷氧基硅烷的水解和缩合反应而生成的化合物，通过使与聚合物接枝共聚而得到的烷氧基硅烷发生水解和缩合反应而使聚合物的分子间结合，从而促进交联，以此作为反应的基础。该交联方法，与仅使用有机过氧化物进行交联的所谓化学交联方法相比，设备方面エ序方面都简易且成本低，因此，最适宜作为电线电缆的绝缘被覆等成型物的交联方法。现有技术文献专利文献专利文献I :日本特许第3656545号公报
发明内容
发明要解决的问题但是，根据基于以往的硅烷交联而得到的成型物，对于用作硅烷醇缩合催化剂的有机锡化合物，有环境激素方面的担心，因此在安全性方面很担心其前途。即，有机锡化合物中，三苯基锡和三丁基锡已经被指定是具有扰乱人体内分泌功能的环境激素作用的物质，与其类似，多用作硅烷水交联用硅烷醇缩合催化剂的ニ丁基锡化合物受到同样的指定的可能性很大。另外，还有使用钴、钛、锌、铝等金属的羧酸盐等作为代替ニ丁基锡化合物的催化剂的例子(专利文献I)，但这些金属促进高分子化合物的氧化劣化。因此，希望在要求热老化性的电线绝缘体这样的高分子材料中不含这些金属化合物。因此，本发明的目的是解决上述课题，提供ー种使用代替担心有害性的有机锡化合物的交联促进剂、且能够得到与有机锡化合物同等的交联速度的硅烷交联聚烯烃绝缘电线。
解决问题的手段为了达到上述目的，本发明的第I发明是一种硅烷交联聚烯烃绝缘电线，其特征在于，是在导体的外周挤出被覆至少一层绝缘被覆层而成的绝缘电线，所述绝缘被覆层由通过使水分作用于侧链具有烷氧基甲硅烷基的聚烯烃类而被交联得到的硅烷交联聚烯烃构成，作为促进所述聚烯烃交联的交联促进剂，相对于每100质量份所述聚烯烃，配合O. 03质量份以上O. 5质量份以下的在760mmHg环境下的沸点为挤出温度以上的胺化合物。第2发明是所述胺化合物的沸点在760mmHg环境下为200°C以上的所述第I发明记载的硅烷交联聚烯烃绝缘电线。发明的效果本发明，通过相对于在侧链具有烷氧基甲硅烷基的聚烯烃100质量份，配合 O. 03 O. 5质量份的在760mmHg环境下(大气压环境下)的沸点为挤出温度以上的胺化合物，从而提供特性良好的硅烷交联聚烯烃绝缘电线。作为使用了有环境激素担心的有机锡系交联促进剂的硅烷交联成型物的代替物，其有用性很大。
图I是表示本发明的硅烷交联聚烯烃绝缘电线的构成例子的截面图。符号说明I 导体2硅烷交联聚烯烃绝缘被覆层
3硅烷交联聚烯烃绝缘电线
具体实施方式
以下，基于附图对本发明的适宜的一个实施方式进行详细说明。首先，借助图I来说明本发明所涉及的硅烷交联聚烯烃绝缘电线的构成例子。图I中，在导体I上形成硅烷交联聚烯烃绝缘被覆层2，构成硅烷交联聚烯烃绝缘电线3。硅烷交联聚烯烃绝缘被覆层2由通过使水分作用于侧链具有烷氧基甲硅烷基的聚烯烃类而被交联得到的硅烷交联聚烯烃构成，作为用于促进聚烯烃的交联的交联促进齐U，相对于每100质量份聚烯烃,配合O. 03质量份以上O. 5质量份以下的在760mmHg环境下(大气压环境下)的沸点为挤出温度以上的胺化合物。本发明中，将作为交联促进剂的胺化合物的使用量限定为相对于聚烯烃100质量份为O. 03质量份以上O. 5质量份以下的理由是如果少于O. 03质量份，对于交联聚烯烃的分子间来说，量是不足的，另一方面，如果超过O. 5质量份，在挤出机等成型加工机中发生早期的交联反应，无法得到外观良好的成型物。另外，本发明中，将可以用作交联促进剂的胺化合物的在760mmHg环境下(大气压环境下)的沸点限定为挤出温度以上的理由是如果沸点低于挤出温度，在用挤出机等成型加工机将聚烯烃类被覆在导体上时，胺化合物在成型加工机的出口蒸发，不仅在量上对交联分子间是不足的，而且由于蒸发而在绝缘被覆层内产生气泡(空隙)，对电线的绝缘特性有不良影响。
进而，上述胺化合物的在760mmHg环境下的沸点优选为200°C以上。这是因为通过使用比硅烷化合物的接枝反应温度更高的、具有200°C以上沸点的胺化合物作为交联促进剂，从而将含有硅烷化合物、交联促进剂、自由基引发剂的添加剂供给到挤出机内的聚烯烃，由此可以用一个挤出机同时进行硅烷化合物向聚烯烃接枝的反应和电线(电缆)的挤出成型。作为满足上述条件的胺化合物，可以列举出例如作为脂肪族伯胺类的壬基胺、癸基胺、十二烷基胺、十五烷基胺、十四烷基胺、十六烷基胺、十八烷基胺、二十ニ烷基胺等，作为脂肪族仲胺的ニ辛基胺、ニ癸基胺、双十二烧基胺、双十八烧基胺、ニ(2_こ基己基)胺等，作为脂肪族叔胺的三丁基胺、三戊基胺、三己基胺、三庚基胺、三辛基胺、三壬基胺、三癸基胺、三月桂胺、三-十八胺、ニ甲基月桂基胺、ニ甲基十八烷基胺等，作为不饱和脂肪族胺的油烯基胺等，作为饱和-不饱和混合脂肪族胺的椰子烷基胺、牛油烷基胺、大豆烷基胺等，作为ニ胺化合物的1，7- ニ氨基庚烷、1，8- ニ氨基辛烷、1，9- ニ氨基壬烷、1，10- ニ氨基癸烷、1，12- ニ氨基十二烷、N, N- ニ正丁基-1，3-丙烷ニ胺等，作为其他胺化合物的N，N- ニ(氨基丙基)甲基胺、三こ四肢、四こ五胺、N，N’ - ニ苯基胍、ニ-邻甲苯基胍、I-邻甲苯基双胍等，但不限于这些。 作为聚烯烃，可以使用通过离子聚合法聚合而成的聚こ烯、通过自由基聚合法聚合得到的聚こ烯、或者以将离子聚合聚こ烯和自由基聚合聚こ烯混合而得到的聚こ烯作为主体的高分子材料等。另外，除了这些聚こ烯之外，还可以使用包含こ烯丙烯酸こ酯共聚物、こ烯醋酸こ烯酯共聚物、こ烯甲基丙烯酸酯共聚物等こ烯共聚物、丙烯和こ烯的共聚物、将包含马来酸酐或环氧基等的官能团接枝于聚烯烃而得到的物质中的ー种或两种以上。作为在聚烯烃类中导入烷氧基硅烷的方法，例如有接枝こ烯三甲氧基硅烷、こ烯三こ氧基硅烷等こ烯烷氧基硅烷的方法，作为用于使这些化合物与聚烯烃接枝共聚的自由基产生剂，主要使用过氧化ニ异丙苯、2，5- ニ甲基-2，5- ニ (过氧化叔丁基)己烷、2，5- ニ甲基_2，5-(过氧化叔丁基)己烷、α，α ' - ニ (过氧化叔丁基-间异丙基)苯、间(过氧化叔丁基异丙基)异丙基苯、对(过氧化叔丁基异丙基)异丙基苯等有机过氧化物类。将2种以上的自由基产生剂组合使用是可能的，作为其对聚烯烃的添加量，优选设定为O. 03质量份以上O. 15质量份以下。如果是小于O. 03质量份的添加量，则难以获得充分的交联度，相反，如果超过O. 15质量份，则会产生由自由基产生剂的分解生成物引起的空隙，是不优选的。除上述外，通过使主链具有不饱和键的聚烯烃和烷氧基こ烯硅烷化合物共聚，也可以得到侧链具有烷氧基甲硅烷基的聚烯烃。另外，也可以在上述组合物中根据其目的添加用于提高耐热老化特性的抗氧化剂等添加剂。作为用于提高耐热老化特性的抗氧化剂，优选使用选自2，2-硫代ニ亚こ基双(3- (3，5-ニ叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酷)、季戊四醇-四(3- (3，5-ニ叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酷)、十八烷基3- (3，5-ニ叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酷、2，4-ニ(正辛基硫代)-6- (4-羟基-3，5-ニ叔丁基苯胺基)-1，3，5-三嗪、ニ(2-甲基-4- (3-正烷基(C12或C14)硫代丙酰氧基)-5-叔丁基苯基)硫醚、4，4’，-硫代ニ(3-甲基-6-叔丁基苯酚)中的I种以上。其添加量是，每100质量份的聚烯烃分别为O. 05质量份以上O. 5质量份以下的范围。另外，除以上的抗氧化剂以外，并用选自二月桂基硫代二丙酸酯、二(十四烷基)硫代二丙酸酯、二 (十八烷基)硫代二丙酸酯、二(十三烷基)硫代二丙酸酯、四(亚甲基十二烷基硫代二丙酸酯)甲烷中的I种以上的抗氧化剂的实施方式也是优选的，它们的优选添加量同样设定为相对于聚烯烃100质量份，I组和2组的抗氧化剂合计为O. 05质量份以上O. 5质量份以下。以上列举的2组抗氧化剂并用时，与单独使用先前列举的那组抗氧化剂的情况相t匕，相乘地提高抗老化效果，进而还能有效地抑制与金属的接触引起的聚烯烃的劣化即金
属损害。作为这些抗氧化剂的添加方法，可以以干式混合的形式对聚烯烃进行添加，或者也可以添加在聚烯烃中高浓度地混入了这些抗氧化剂而成的母料。 另外，也可以使其溶解在硅烷化合物中，添加硅烷化合物的同时混入挤出机等成型加工机中的聚烯烃中。另外，抗氧化剂的添加量优选如上所述地设定为O. 05质量份以上O. 5质量份以下的理由在于以下依据如果小于O. 05质量份，则在抗老化效果和并用时的抗金属损害效果方面不能获得充分的结果，如果超过O. 5质量份，则会发生抗氧化剂在成型物的表面析出的所谓起霜现象。本发明中，作为使用上述组合物制造绝缘电线(或电缆)的方法，可以考虑以下2种方法。即，其中一种方法是调配含高浓度交联促进剂的母料，将其与预先接枝硅烷化合物而成的聚烯烃一起供给到挤出机中来进行挤出成型的被称为两步法或Sioplas (注册商标)法的方法；另一种方法是将包含硅烷化合物、交联促进剂、自由基产生剂的添加剂供给挤出机内的聚烯烃，由此用一个挤出机同时进行硅烷化合物向聚烯烃的接枝反应和绝缘电线(电缆)的挤出成型的被称为一步法或者Monosil (注册商标)法的方法。本发明是适于通过一步法来制作硅烷交联聚烯烃绝缘电线的方法。挤出机内的温度为有机过氧化物的反应开始温度以上、且适于挤出成型性的温度优选在160°C以上220°C以下来进行制作，使用具有该挤出温度以上的沸点的胺化合物作为交联促进剂。例如，使挤出机内温度为200°C来进行成型时，使用在760mmHg环境下的沸点是200°C以上的胺化合物作为交联促进剂，在180°C进行成型时，使用在760mmHg环境下的沸点是180°C以上的胺化合物作为交联促进剂。通过如上所述地进行制作，因为不像以往那样使用有机锡化合物，所以环境应对性优异且作业工序少，可以容易地制作硅烷交联聚烯烃绝缘电线。实施例接着，对本发明的硅烷交联聚烯烃绝缘电线的实施例进行说明。表I中概括总结了本发明的实施例和比较例的内容、以及它们的实施结果的评价。
权利要求
1.一种硅烷交联聚烯烃绝缘电线，其特征在于，是在导体的外周挤出被覆至少一层绝缘被覆层而成的绝缘电线，所述绝缘被覆层由通过使水分作用于侧链具有烷氧基甲硅烷基的聚烯烃类而被交联得到的硅烷交联聚烯烃构成，作为促进所述聚烯烃交联的交联促进齐U，相对于每100质量份所述聚烯烃,配合O. 03质量份以上O. 5质量份以下的在760mmHg环境下的沸点为挤出温度以上的胺化合物。
2.如权利要求I记载的硅烷交联聚烯烃绝缘电线，其中，所述胺化合物的沸点在760mmHg环境下为200°C以上。
全文摘要
本发明提供一种硅烷交联聚烯烃绝缘电线，使用交联促进剂来代替担心有害性的有机锡化合物、且能够得到与有机锡化合物同等的交联速度。本发明的硅烷交联聚烯烃绝缘电线是在导体(1)的外周挤出被覆至少一层硅烷交联聚烯烃绝缘被覆层(2)而成的绝缘电线(3)，硅烷交联聚烯烃绝缘被覆层(2)由通过使水分作用于侧链具有烷氧基甲硅烷基的聚烯烃类而被交联了的硅烷交联聚烯烃构成，作为促进聚烯烃交联的交联促进剂，相对于每100质量份所述聚烯烃，配合0.03质量份以上0.5质量份以下的在760mmHg环境下的沸点为挤出温度以上的胺化合物。
文档编号C08L23/00GK102820079SQ20121016754
公开日2012年12月12日 申请日期2012年5月25日 优先权日2011年6月9日
发明者安田周平, 杉田敬佑 申请人:日立电线株式会社