专利名称：一种改性印刷电路板非金属回收料及其制备方法
技术领域：
本发明属废印刷电路板再生资源循环利用的技术领域。具体涉及ー种改性印刷电路板非金属回收料及其制备方法。
背景技术：
印刷电路板(PCB)中的金属回收具有很高的经济价值，相关技术也较为成熟；非金属材料约占总量的50 80%，其成分主要由玻璃纤维和聚合物构成，一般含有40%的有机物(树脂、溴化阻燃剂、双氰胺固化剂、固化促进剂等)，60%的无机物(硅、铝等为主体的多种氧化物制成的陶瓷和玻璃纤维)。PCB非金属回收料由于经过特定的化学处理，能承受较高的热力学检验和苛刻的环境条件，耐高温、耐老化、难分解，这些特性成为对其进行有效处理的技术难点。 对PCB非金属回收料的处置，最早是填埋方式(对水土存在长期的严重污染);后来有焚烧处理(回收能量)、干馏热解(回收油品)和化学处理(溶解/分解)等方式。这些处置方式存在技术和设备并不成熟，利用效率和价值低，有二次污染，设备投资成本和运行费用高等问题，难以进行エ业过程的应用。目前，PCB非金属回收料作为填料应用于建筑材料、再生板材等，是其无害化处理利用的主要途径。一般而言，PCB非金属回收料的粒径越小，比表面积越大，则分散均匀性越好。但直接使用时(即使是高细度的)，因其为惰性的热固型结构，表面活性很低，与掺用的基质材料的相容性差，故其应用掺量很低，应用范围较小，使用价值不高。高细度的PCB非金属回收料可与热塑性塑料和热固性塑料混用，挤出造粒或模塑成型。但由于高细度的PCB非金属回收料分散性不好，具有很大的团聚倾向；同时因其为惰性的热固型结构，与塑料基材的相容性也很差；以至共混体系的混合组分仍然分成独立的相，相间粘合力小，表面张カ大，相容性不好，不能有效提高共混应用的效果。因此，PCB非金属回收料与塑料混用的技术核心和关键是共混体系的分散性和相容性。只有通过对PCB非金属回收料进行有效的改性处理，才能在基本保证制品物理性能或提高制品某些性能的前提下，达到加大掺用量的目的，并扩大应用范围和提高使用价值。
发明内容
本发明的目的在于提供一种改性印刷电路板非金属回收料。本发明的目的在于提供一种改性印刷电路板非金属回收料的制备方法。实现废印刷电路板非金属回收料的无害化处理和高效利用。本发明的目的可以通过以下技术方案实现一种改性印刷电路板非金属回收料，其在于采用以下方法制得向印刷电路板非金属回收料中加入复合助剂混合均匀后，进行超细粉碎得到改性的印刷电路板非金属回收料，所述的复合助剂包括粉碎助剂、活性分散剂和增容改性剂，所述粉碎助剂的用量为印刷电路板非金属回收料重量的O. 01% 10%，所述活性分散剂的用量为印刷电路板非金属回收料重量的0.01% 10%，所述增容改性剂的用量为印刷电路板非金属回收料重量的O. 01% 10%。优选为所述粉碎助剂的用量为印刷电路板非金属回收料重量的1% 6%，所述活性分散剂的用量为印刷电路板非金属回收料重量的1% 6%，所述增容改性剂的用量为印刷电路板非金属回收料重量的1% 6%。所述的粉碎助剂为磺酸盐类和无机盐类中的至少ー种；所述的活性分散剂为碱金属磷酸盐类、高级脂肪酸金属盐类、脂肪酸类、脂肪族酰胺类和酯类中的至少ー种；所述的增容改性剂为脂肪族酰胺类、聚烯烃低聚物、马来酸酐及其酯和富马酸酐及其酯中的至少ー种，或者为酚醛树脂、低分子量环氧树脂、不饱和聚酯树脂、醋酸こ烯酯和有机硅中的至少ー种。优选为所述的粉碎助剂为木质素磺酸盐、烷基苯磺酸钠、硅酸盐和碳酸盐中的至少ー种；所述的活性分散剂为三聚磷酸钠、六偏磷酸钠、硬脂酸钡、硬脂酸锌、硬脂酸钙、单硬脂酸甘油酯和三硬脂酸甘油酯中的至少ー种；所述的增容改性剂为聚こ烯低聚物、聚苯こ烯低聚物、无规聚丙烯和丙烯酸、丙烯酸酯和丙烯酰胺中的至少ー种，或者醋酸こ烯酷、酚醛树脂、低分子量环氧树脂和不饱和聚酯树脂中的至少ー种。上述的改性印刷电路板非金属回收料，其在于进行超细粉碎得到的改性印刷电路板非金属回收料的粒径不超过100 μ m。一种改性印刷电路板非金属回收料的制备方法，包括以下步骤向印刷电路板非金属回收料中加入复合助剂混合均匀后，进行超细粉碎得到改性的印刷电路板非金属回收料，所述的复合助剂包括粉碎助剂、活性分散剂和增容改性剂，所述粉碎助剂的用量为印刷电路板非金属回收料重量的O. 01% 10%，所述活性分散剂的用量为印刷电路板非金属回收料重量的0.01% 10%，所述增容改性剂的用量为印刷电路板非金属回收料重量的 O. 01% 10%。优选为所述粉碎助剂的用量为印刷电路板非金属回收料重量的1% 6%，所述活性分散剂的用量为印刷电路板非金属回收料重量的1% 6%，所述增容改性剂的用量为印刷电路板非金属回收料重量的1% 6%。所述的粉碎助剂为磺酸盐类和无机盐类中的至少ー种；所述的活性分散剂为碱金属磷酸盐类、高级脂肪酸金属盐类、脂肪酸类、脂肪族酰胺类和酯类中的至少ー种；所述的增容改性剂为脂肪族酰胺类、聚烯烃低聚物、马来酸酐及其酯和富马酸酐及其酯中的至少ー种，或者为酚醛树脂、低分子量环氧树脂、不饱和聚酯树脂、醋酸こ烯酯和有机硅中的至少ー种。优选为所述的粉碎助剂为木质素磺酸盐、烷基苯磺酸钠、硅酸盐和碳酸盐中的至少ー种；所述的活性分散剂为三聚磷酸钠、六偏磷酸钠、硬脂酸钡、硬脂酸锌、硬脂酸钙、单硬脂酸甘油酯和三硬脂酸甘油酯中的至少ー种；所述的增容改性剂为聚こ烯低聚物、聚苯こ烯低聚物、无规聚丙烯和丙烯酸、丙烯酸酯和丙烯酰胺中的至少ー种，或者醋酸こ烯酷、酚醛树脂、低分子量环氧树脂和不饱和聚酯树脂中的至少ー种。上述的改性印刷电路板非金属回收料的制备方法，其在于进行超细粉碎得到的改性印刷电路板非金属回收料的粒径不超过100 μ m。本发明得到的改性的印刷电路板非金属回收料可与热塑性塑料或热固性塑料混用，挤出造粒或模塑成型，根据共混体系的不同塑料基材而定，对于掺用于热塑性塑料的PCB非金属回收料，其增容改性剂是脂肪族酰胺类、聚烯烃低聚物、马来酸酐及其酯和富马酸酐及其酯中的至少ー种，以聚こ烯低聚物、聚苯こ烯低聚物、无规聚丙烯和丙烯酸、丙烯酸酷、丙烯酰胺为佳。对于掺用于热固性塑料的PCB非金属回收料，其增容改性剂是酚醛树月旨、低分子量环氧树脂、不饱和聚酯树脂、醋酸こ烯酯和有机硅中的至少ー种，以醋酸こ烯酷，酚醛树脂或低分子量环氧树脂或不饱和聚酯树脂为佳。本发明根据物质结构相似相容的原理，对PCB非金属回收料进行主要实质是増加分散性和相容性的表面改性处理，以提高其与掺用塑料基材的分散性和相容性，实现共混体系的均一化，用于生产复合材料，达到在基本保证制品物理性能或提高制品某些性能的前提下，加大掺用量的目的，并扩大应用范围和提高使用价值。应用于与塑料共混的PCB非金属回收料的改性处理的加工方法，是以已分离出金属富集体的PCB非金属回收粉粒，生产超细粉体；并在进行机械粉碎前即加入包含粉碎助齐U、活性分散剂和增容改性剂的复合助剂，搅拌混合均匀后再进行超细粉碎，主要通过复合助剂、机械能和热、氧的共同作用而形成的机械カ化学效应(在搅拌、粉碎过程中，物料会通过自摩擦升温，这种升温效应在粉碎过程中，更为明显)根据塑料制品的应用需要，有针对性地改变PCB非金属回收料粉粒表面原有的物理化学性质，使得PCB非金属回收料的超细 粉碎与改性处理在同一处理过程同时完成。各种助剂成分的主要作用是(1)粉碎助剂粘附在粉粒表面，改善其流动性，并进入粉粒的微裂缝促进细化，防止粉粒团聚并提高粉碎效率。(2)活性分散剂涂覆在粉粒表面，浸润并渗透进入其表面层，使粉粒表层的结构松弛，在机械能和热、氧的作用下发生分子链裂解，并使得其表面转变为黏性状态。(3)增容改性剂涂覆在粉粒表面并经浸润作用滲透到表面层内，使得所有粉粒均能形成与掺用的塑料基材结构类似的表面涂覆层，以提高共混体系的相容性和形成均一的共混体系。复合助剂与PCB非金属回收料粉粒表面之间原本不具有良好的粘附カ或吸附力，常温下难以发生化学作用，在粉碎机械的剪切、研磨等強烈作用力使粉粒粉碎细化时，同时有部分的机械能转化为热能，使分子运动加快，促进氧的滲透和助剂成分的扩散，同时使得粉粒表层在热、氧作用下加快解聚速度；活性分散剂分解产生的自由基，既能稳定已断裂的大分子自由基，又能加快热氧化速度，从而加速粉粒结构的裂解速度。因此，复合助剂在通过粉碎助剂提高粉碎效率的同时，利用活性分散剂、增容改性剂与机械カ的结合而产生的机械カ化学效应，促进和提高了改性处理的效果，从而使得粉粒的超细粉碎过程与增容处理过程，同时直接完成。利用PCB非金属回收料进行超细粉碎和表面改性处理，以制备改性印刷电路板非金属回收料，将得到的改性印刷电路板非金属回收料与塑料基材混用得到复合材料，从而实现本发明的目的。制备改性印刷电路板非金属回收料的方法包括以下详细的エ艺步骤(I)已分离出金属富集体的PCB非金属回收料(粒径一般在200 μ m 500 μ m)，送入混合搅拌器；(2)在混合搅拌器中加入一定比例的复合助剂，充分混合均匀后，送入粉碎机中进行超细粉碎，PCB非金属回收料的超细粉碎与粉粒表面的改性处理同时完成；(3)经细度分级器进行细度分级后，即得到符合细度要求(粒径一般在50 μ m 100 μ m)并已经完成改性处理的细粉成品。在PCB非金属回收料至符合细度要求并已经完成改性处理的细粉成品的各エ序过程中，物料在各设备之间通过机械或风力连续输送。分级后符合细度要求的粉体送入成品收集槽，粗料可返回混合搅拌器再加工。共混应用时对粉体细度无严格要求则可不经分级ェ序’出料可直接全部送入成品收集槽。本发明的有益效果本发明实用、简便、高效，生产连续化，效率高，能耗低，无污染。粉碎机械的強烈作用力和复合助剂的结合，促进并强化了复合助剂与粉粒表面的化学作用，超细粉碎与改性处理一次同时完成。经过改性处理的PCB非金属回收料细粉成品，其粉粒内核部分并未变化，可保证和提高与塑料共混体系的物理机械性能；但其表面层已经开始塑化，所有粉粒均能形成与掺用塑料基材结构相似的涂覆层，容易形成均一的共混物，可有效提高共混体系组份的分散性和相容性。PCB非金属回收料改性处理的细粉成品，表面能高，亲和性和润透性好，其共混体系的表面张カ降低，相互扩散和滲透性提高，相界面增厚，化学键连接力增强，分散均匀性、界面相容性和界面结合力均得到有效提高，与塑料基材混用生产复合材料，可加大混用比例，扩大应用范围和提高使用价值。
图I为本发明的生产エ艺流程图。
具体实施例方式下面提供本发明的实施例，并结合附图I流程加以说明(使用复合助剂的各化合物的百分比分别表示与PCB非金属回收料的重量比)。实施例I应用于聚こ烯/PE型材的PCB非金属回收料的改性处理及复合材料的加
ェ已分离出金属富集体的粒径在200 μ m 500 μ m的PCB非金属回收料IOOOKg,送入混合搅拌器，同时按以下配比投入复合助剂粉碎助剂木质素磺酸钠10 Kg (粉碎助剂木质素磺酸钠的用量为PCB非金属回收料重量的1%)；活性分散剂单硬脂酸甘油酯(武汉金诺化工有限公司)10 Kg、硬脂酸锌(南通慧智化工有限公司)5Kg (活性分散剂的用量为PCB非金属回收料重量的I. 5%)；增容改性剂聚こ烯低聚物(建德市华辰化工有限公司生产，白色粉状，软化点で55 °C,粘度CPS 140 0C 40MAX,针入度25°C : 3 8，平均分子量2000 5000，热失重O. 5%) 30 Kg、丙烯酰胺5 Kg (增容改性剂的用量为PCB非金属回收料重量的3. 5%)ο均匀搅拌后出料进入粉碎机，粉碎细度要求为粒径〈100 μ m的粉粒，出料后送入细度分级器，经分选分级，其中80%粉粒作为成品送入成品收集槽，其余20%的粗料(>100 μ m)返回至混合器再加工。本发明的エ艺流程中物料在各设备之间的运行均通过机械或风カ连续输送。按重量百分含量计，将以上制备的改性PCB非金属回收料30%与热塑性塑料基材(聚こ烯/PE) 70%混用采用常规方法生产复合材料。由该复合材料制得的型材的性能检测结果见表I。未经改性处理的PCB非金属回收料在复合材料中的用量比例最多只能达到15%。由该复合材料制得的型材的性能检测结果见表I。、
表I聚こ烯/PE型材性能检测结果
权利要求
1.一种改性印刷电路板非金属回收料，其特征在于采用以下方法制得向印刷电路板非金属回收料中加入复合助剂混合均匀后，进行超细粉碎得到改性的印刷电路板非金属回收料，所述的复合助剂包括粉碎助剂、活性分散剂和增容改性剂，所述粉碎助剂的用量为印刷电路板非金属回收料重量的0.01% 10%，所述活性分散剂的用量为印刷电路板非金属回收料重量的0.01% 10%，所述增容改性剂的用量为印刷电路板非金属回收料重量的O. 01% 10%O
2.根据权利要求I所述的改性印刷电路板非金属回收料，其特征在于所述粉碎助剂的用量为印刷电路板非金属回收料重量的1% 6%，所述活性分散剂的用量为印刷电路板非金属回收料重量的1% 6%，所述增容改性剂的用量为印刷电路板非金属回收料重量的1% 6% ο
3.根据权利要求I或2所述的改性印刷电路板非金属回收料，其特征在于所述的粉碎助剂为磺酸盐类和无机盐类中的至少一种；所述的活性分散剂为碱金属磷酸盐类、高级脂肪酸金属盐类、脂肪酸类、脂肪族酰胺类和酯类中的至少一种；所述的增容改性剂为脂肪族酰胺类、聚烯烃低聚物、马来酸酐及其酯和富马酸酐及其酯中的至少一种，或者为酚醛树月旨、低分子量环氧树脂、不饱和聚酯树脂、醋酸乙烯酯和有机硅中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的改性印刷电路板非金属回收料，其特征在于所述的粉碎助剂为木质素磺酸盐、烷基苯磺酸钠、硅酸盐和碳酸盐中的至少一种；所述的活性分散剂为三聚磷酸钠、六偏磷酸钠、硬脂酸钡、硬脂酸锌、硬脂酸钙、单硬脂酸甘油酯和三硬脂酸甘油酯中的至少一种；所述的增容改性剂为聚乙烯低聚物、聚苯乙烯低聚物、无规聚丙烯和丙烯酸、丙烯酸酯和丙烯酰胺中的至少一种，或者醋酸乙烯酯、酚醛树脂、低分子量环氧树脂和不饱和聚酯树脂中的至少一种。
5.根据权利要求I所述的改性印刷电路板非金属回收料，其特征在于进行超细粉碎得到的改性印刷电路板非金属回收料的粒径不超过100 μ m。
6.一种改性印刷电路板非金属回收料的制备方法，其特征在于包括以下步骤向印刷电路板非金属回收料中加入复合助剂混合均匀后，进行超细粉碎得到改性的印刷电路板非金属回收料，所述的复合助剂包括粉碎助剂、活性分散剂和增容改性剂，所述粉碎助剂的用量为印刷电路板非金属回收料重量的O. 01% 10%，所述活性分散剂的用量为印刷电路板非金属回收料重量的0.01% 10%，所述增容改性剂的用量为印刷电路板非金属回收料重量的O. 01% 10%O
7.根据权利要求6所述的改性印刷电路板非金属回收料的制备方法，其特征在于所述粉碎助剂的用量为印刷电路板非金属回收料重量的1% 6%，所述活性分散剂的用量为印刷电路板非金属回收料重量的1% 6%，所述增容改性剂的用量为印刷电路板非金属回收料重量的1% 6%。
8.根据权利要求6或7所述的改性印刷电路板非金属回收料的制备方法，其特征在于所述的粉碎助剂为磺酸盐类和无机盐类中的至少一种；所述的活性分散剂为碱金属磷酸盐类、高级脂肪酸金属盐类、脂肪酸类、脂肪族酰胺类和酯类中的至少一种；所述的增容改性剂为脂肪族酰胺类、聚烯烃低聚物、马来酸酐及其酯和富马酸酐及其酯中的至少一种，或者为酚醛树脂、低分子量环氧树脂、不饱和聚酯树脂、醋酸乙烯酯和有机硅中的至少一种。
9.根据权利要求8所述的改性印刷电路板非金属回收料的制备方法，其特征在于所述的粉碎助剂为木质素磺酸盐、烷基苯磺酸钠、硅酸盐和碳酸盐中的至少ー种；所述的活性分散剂为三聚磷酸钠、六偏磷酸钠、硬脂酸钡、硬脂酸锌、硬脂酸钙、单硬脂酸甘油酯和三硬脂酸甘油酯中的至少ー种；所述的增容改性剂为聚こ烯低聚物、聚苯こ烯低聚物、无规聚丙烯和丙烯酸、丙烯酸酯和丙烯酰胺中的至少ー种，或者醋酸こ烯酷、酚醛树脂、低分子量环氧树脂和不饱和聚酯树脂中的至少ー种。
10.根据权利要求6所述的改性印刷电路板非金属回收料的制备方法，其特征在于进行超细粉碎得到的改性印刷电路板非金属回收料的粒径不超过100 μ m。
全文摘要
本发明公开了一种改性印刷电路板非金属回收料，采用以下方法制得向印刷电路板非金属回收料中加入复合助剂混合均匀后，进行超细粉碎得到改性的印刷电路板非金属回收料，所述的复合助剂包括粉碎助剂、活性分散剂和增容改性剂，所述粉碎助剂的用量为印刷电路板非金属回收料重量的0.01%～10%，所述活性分散剂的用量为印刷电路板非金属回收料重量的0.01%～10%，所述增容改性剂的用量为印刷电路板非金属回收料重量的0.01%～10%。经过改性处理的PCB非金属回收料细粉成品，分散均匀性、界面相容性和界面结合力均得到有效提高，可加大混用比例，扩大应用范围和提高使用价值。
文档编号C08L97/00GK102675717SQ201210165240
公开日2012年9月19日 申请日期2012年5月24日 优先权日2012年5月24日
发明者刘扬生, 周子凯, 邹玥 申请人:江苏嘉铂新材料有限公司