专利名称：一种聚四氟乙烯多孔膜改性复合物的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种聚四氟こ烯多孔膜改性复合物的制备方法，属于高分子材料领域。
背景技术：
燃料电池(FC)是ー种将氢燃料和氧化剂之间的化学能通过电极反应直接转化成电能的装置。近年来随着质子交換膜燃料电池(PEMFC)在交通、电子产品、航空航天等高新科技领域的广泛发展和应用。质子交换膜(PEM, Proton Exchange Membrane)作为质子交换膜燃料电池中的核心部件，其功能是传导质子，同时将阳极的燃料与阴极的氧化剂隔开，它的性能的好坏直接关系到燃料电池的性能与寿命。质子交換膜的发展大致经历了从全氟质子交換膜到部分氟化的质子交換膜再到非氟化的质子交換膜的历程。商业质子交換膜 是全氟离子聚合物，如杜邦公司的Nafion膜和旭化成エ业公司的Aciplex，因为这些材料具有优良的质子导电性，机械强度，热和化学稳定性。然而，如他们的高准备成本的ー些缺点，，減少在在高温下，其甲醇渗透率高的离子电导率，严重限制了其在燃料电池的商业化。因此，很多努力已花费在开发新的膜，以规避这些缺点。质子交換膜燃料电池的大規模商业化面临成本和寿命两大问题，积极开发新材料是解决这两大问题的必经之路，也是目前质子交換膜燃料电池研究的热点。聚苯こ烯(PS)是五大通用塑料之一，由于其价廉、易加工，并且经过化学处理后制备的材料拥有良好的热稳定性，离子导电度高等优点而得到广泛地应用。磺化聚苯こ烯(SPS)在40年代率先由印度学者AsishRanjan Mukheriee和Chitte RRahd提出合成方法并成功合成。虽然磺化方法是很古老的方法，但经不断研究发展，在古老方法的基础上进行了改进，使得合成技术日臻完善，合成技术日臻完善，合成产物多种多祥。纯净的SPS是淡棕色薄片状硬固体，在水、甲醇、氯仿和甲基こ基酮。浓度为I %以上的水溶液较粘并在溶液中表现出典型的聚电解质性质。SPS —方面又憎水的有机长链，同时又具有水溶液的磺酸基，这就决定了 SPS的基本性质。有文献上提及的以SPS为质子交換膜包括以SPS接枝PVDF 膜材[Sara and Robert, 1997 ；Hietala et al.，1998]，其拥有良好的机械强度、热稳定性、离子导电性以及价格低廉等优点，因此，选取氟碳树脂作为基材可行。氟碳树脂按树脂成分主要有以下几种聚四氟こ烯(PTFE)，聚偏ニ氟こ烯(PVDF)，全氟こ烯丙烯共聚物(FEP)，聚氟こ烯(PVF)，こ烯四氟こ烯共聚物(ETFE)。其中聚四氟こ烯(PTFE)和聚偏氟こ烯(PVDF)作为质子交換膜基材较为广泛。其中，PVDF薄膜则是含氟聚合物膜中成长最快的品种，美国市场年均增长率达7.6%。目前，将PVDF薄膜与PVC及PE薄膜覆合，可以在保证其性能的同吋，降低产品的成本。另外，PVDF薄膜与其他薄膜有较好的兼容性，多层薄膜的推广在维持其性能的同时，更为经济。PVDF薄膜市场的发展主要得益于锂电池的普遍使用。目前，手机、笔记本电脑、便携式电子产品、太阳能电池板、建筑及汽车装饰膜以及半导体行业的快速发展推动了该种薄膜的广泛使用。此外，PVDF膜也正越来越多地用于燃料电池、飞机内饰件和办公自动化设备等领域。而聚四氟こ烯(PTFE)则是应用最为广泛的。聚四氟こ烯微孔膜(又称膨体聚四氟こ烯膜)具有良好的化学稳定性、热稳定性、憎水性、难燃性、防水透湿性等特点，自美国戈尔公司发明了拉伸法制PTFE微孔膜エ艺之后，PTFE微孔膜广泛应用在化工、医学、电子、航空航天等多个领域。但是PTFE的表面能低、润湿性能差、与其他材料的相容性和粘结性差等缺点限制了微孔膜的应用。为了弥补PTFE性能上的不足，对PTFE微孔膜进行改性，已成为重要的研究和发展方向。本发明所制备的ー种聚四氟こ烯多孔膜改性复合物的制备方法，采用将芳烃溶液刷涂于聚四氟こ烯多孔膜上，较以往的热压法制备的高质子传导性能组合物而言，芳烃溶液在多孔膜中分布更加均匀，能更好的使磺酸基团均匀分布，保证了整个高质子传导性能组合物性能的均一性。此种方法设备低廉、制程简便、无环境污染、质子传导性能可控制于O. 0129 O. 0231S/cm(即西门子/厘米)、生产设备经费便宜，适用于エ业大量生产后续加工及应用范围宽广且加入的改性芳烃的量在不超过高质子传导性能组合物的重量比的5 40%，即可达到优异之质子传导效果，并保持原高分子基材的主要特性，高于目前市售Nafionll7的质子传导性能O. 0055S/cm(即西门子/厘米)，因此本发明所制备之高质子传
导性能组合物可应用于目前燃料电池、海水淡化、手机、笔记本电脑、便携式电子产品、太阳能电池板、建筑及汽车装饰膜及半导体行业的快速发展推动了该种薄膜的广泛使用。
发明内容
本发明的ー个目的是提供一种聚四氟こ烯多孔膜改性复合物。本发明的另ー个目的是提供一种聚四氟こ烯多孔膜改性复合物的制备方法。为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案一种聚四氟こ烯多孔膜改性复合物的制备方法，包括如下步骤a)将芳烃颗粒放入1，2_ ニ氯こ烷溶液中在温度40°C 80°C下溶解，溶解的时间为 12h 37h ；b)将一定浓度的H2SO4溶液加入上述步骤a)所得的溶液中，反应时间12h 48h ；c)将步骤b)所得的不溶物质用去离子水洗至中性，然后进行干燥；d)将步骤c)干燥所得的物质放入ニ甲基こ酰胺(DMAc)溶液中溶解；e)将步骤d)所得到的溶液刷涂在聚四氟こ烯多孔膜上，在30°C 90°C干燥后进行测试。上述文中聚四氟こ烯多孔膜改性复合物属于ー种高质子传导性能组合物，指的是质子传导率按照GB/T20042. 3-2009测试标准测试，机械性能测试方法參照GB/T1040. 3-2006进行测试所述的方法，一般作为质子交換膜的质子传导率约在O. I 0.0001S/cm(即西门子/厘米)范围。上述的步骤d)的改性芳烃混合溶液刷涂在聚四氟こ烯多孔膜上，芳烃溶液在多孔膜中分布更加均匀，能更好的使磺酸基团均匀分布，保证了整个高质子传导性能组合物性能的均一性。步骤a)所述芳烃为含苯环结构的碳氢化合物，从苯环的数目分，可分为单环芳烃、多环芳烃及稠环芳烃中的至少ー种。所述1，2_ ニ氯こ烷，质量浓度为5% 20%。步骤b)所述硫酸(H2S04)，质量浓度为20% 80%。步骤c)所述ニ甲基こ酰胺(DMAc)，质量浓度为5% 30%。
所述的单环芳香烃，选自苯的同系物，如甲苯、こ苯、苯こ烯，优选苯こ烯。所述的稠环芳香烃，如萘、蒽、菲等，如稠ニ萘、9，10-ニ甲基蒽、1，2，9，10-四甲基菲、1，2-苯并蒽等，优选9，10-ニ甲基蒽。所述的多环芳香烃，如联苯、三苯甲烷等，优选三苯甲烷。所述的聚四氟こ烯在室温下为一白色固体，密度约为2.2克/立方厘米，其熔点为327で。所述的聚偏ニ氟こ烯在室温下为一白色粉末，密度约为I. 74 I. 77克/立方厘米。其熔点为156 162°C。所述的全氟こ烯丙烯共聚物是四氟こ烯和六氟丙烯共聚而成的，在室温下为一白色固体，密度约为2. 15克/立方厘米。其熔点为156 162°C。所述的聚氟こ烯为白色粉末状部分结晶性聚合物，熔点190-200°C，分解温度210°C以上，长期使用温度-100-150°C。所述的こ烯四氟こ烯共聚物为四氟こ烯与こ烯，共聚而成，是ー种耐高温的氟塑料，使用温度范围为-60 180°C。上述的聚四氟こ烯的数均分子量为5万 100万，优选为20万 80万。数均分子量的測定方法采用1973年T. Suwa等利用差示扫描量热法(DSC)研究了 聚四氟こ烯(PTFE)的结晶和焙融行为，发现聚合物熔体的结晶热与它的分子量密切相关，并求得聚四氟こ烯的数均分子量Mn与结晶热ΛΗ。之间的关系为1 = 2. IXlOloX ΔΗ；5·16,其中Mn为数均分子量，ΛΗ。为聚四氟こ烯的结晶热。在上述的聚四氟こ烯多孔膜改性复合物的制备方法中，还可以包含可接受的助剂或者填料。例如增塑剂、热稳定剂、光稳定剂、抗氧剂、阻燃剂、润滑剂、着色剂等助剂，以及ー些惰性填料。在上述的五个步骤之间，可以插入ー些混入上述步骤中未提到的其他物质的步骤，或者在上述的任意一个步骤中，混入的物质还可以包括上述步骤中未提到的其他物质。混入的物质需是可以接受的助剂或者填料等。本发明所提供的一种聚四氟こ烯多孔膜改性复合物的制备方法与现有技术相比，采用将芳烃溶液刷涂于聚四氟こ烯多孔膜上，较以往的热压法制备的高质子传导性能组合物而言，芳烃溶液在多孔膜中分布更加均匀，能更好的使磺酸基团均匀分布，保证了整个高质子传导性能组合物性能的均一性，测试结果显示可以达到优异的质子传导率和強度的效果，并且改性芳烃与基体材料之间结合紧密，保证了高分子基材的主要力学特性。本发明所提供的一种聚四氟こ烯多孔膜改性复合物的制备方法，特别适用于目前燃料电池、海水淡化、手机、笔记本电脑、便携式电子产品、太阳能电池板、建筑及汽车装饰膜及半导体行业的快速发展推动了该种薄膜的广泛使用。
具体实施例方式下面结合实施例，进ー步阐述本发明实施例中用到的采用将芳烃溶液刷涂于聚四氟こ烯多孔膜上，较以往的热压法制备的高质子传导性能组合物而言，芳烃溶液在多孔膜中分布更加均匀，能更好的使磺酸基团均匀分布，保证了整个高质子传导性能组合物性能的均一性。对比实施例I选择市售聚四氟こ烯多孔膜作为參比，由所需材料的性质要求，对它们的质子传导率与拉伸强度进行測定。对比实施例2
选择市售高质子传导组成物作为參比，由所需材料的性质要求,对它们的质子传导率与拉伸强度进行測定。所述高质子传导组成物为美国杜邦生产Nafionll7。实施例3 6改性芳烃和聚四氟こ烯多孔膜改性复合物的制备将芳烃颗粒放入1，2_ ニ氯こ烷溶液中在温度40°C 80°C下溶解，溶解的时间为12h 37h ;将一定浓度的H2SO4溶液加入上述所得的溶液中反应；将上述溶液中所得的不溶物质用去离子水洗至中性，然后进行干燥；将干燥所得的物质放入ニ甲基こ酰胺(DMAc)溶液中溶解；将所得到的溶液刷涂在聚四氟こ烯多孔膜上，干燥后进行测试。具体參数见表I。表I
权利要求
1.一种聚四氟乙烯多孔膜改性复合物，包含改性芳烃和聚四氟乙烯多孔膜，所述改性芳烃混合溶液是由芳烃颗粒、1，2_ 二氯乙烷、二甲基乙酰胺(DMAc)组成。
2.根据权利要求I所述的聚四氟乙烯多孔膜改性复合物，其特征在于，此高质子传导性能组合物的制备方法是刷涂法。
3.根据权利要求I所述的，所述改性芳烃，所述改性芳烃混合溶液是由芳烃颗粒、1，2-二氯乙烷、硫酸、二甲基乙酰胺(DMAc)组成。
4.根据权利要求I所述的聚四氟乙烯多孔膜改性复合物，其特征在于，所述1，2_二氯乙烷，质量浓度为5% 20%。
5.根据权利要求I所述的聚四氟乙烯多孔膜改性复合物，其特征在于，所述硫酸(H2S04)，质量浓度为20 % 80 %。
6.根据权利要求I所述的聚四氟乙烯多孔膜改性复合物，其特征在于，所述二甲基乙酰胺(DMAc)，质量浓度为5 % 30 %。
7.根据权利要求I所述的聚四氟乙烯多孔膜改性复合物，其特征在于，所述聚四氟乙烯的数均分子量为5万 100万。
8.根据权利要求I所述的聚四氟乙烯多孔膜改性复合物，其特征在于，还包含可接受的助剂或者填料。
9.一种聚四氟乙烯多孔膜改性复合物的制备方法，包括如下步骤 a)将芳烃颗粒放入1，2_二氯乙烷溶液中在温度40°C 80°C下溶解，溶解的时间为12h 37h ；b)将一定浓度的H2SO4溶液加入上述步骤a)所得的溶液中，反应时间12h 48h； c)将步骤b)所得的不溶物质用去离子水洗至中性，然后进行干燥； d)将步骤c)干燥所得的物质放入二甲基乙酰胺(DMAc)溶液中溶解； e)将步骤d)所得到的溶液刷涂在聚四氟乙烯多孔膜上，在30°C 90°C干燥后进行测试。
全文摘要
本发明公开了一种聚四氟乙烯多孔膜改性复合物的制备方法。一种聚四氟乙烯多孔膜改性组合物的制备方法，包含改性芳烃和氟碳树脂，所述改性芳烃混合溶液是由芳烃颗粒、1，2-二氯乙烷、硫酸、二甲基乙酰胺(DMAc)组成。本发明所提供的聚四氟乙烯多孔膜改性复合物的制备方法与现有技术相比，刷涂的改性芳烃的量在不超过高质子传导性能组合物的重量比的10～40％的情况下，就可以达到优异的质子传导率和强度的效果。
文档编号C08L27/18GK102850575SQ20121025742
公开日2013年1月2日 申请日期2012年7月23日 优先权日2012年7月23日
发明者蔡芳昌, 刘娟, 马宁, 蒋涛 申请人:湖北大学