专利名称：环氧琥珀酸/丙烯酸/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸共聚物的制备方法
技术领域：
本发明属于工业水处理技术领域，具体涉及一种新型阻垢剂环氧琥珀酸/丙烯酸/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸共聚物的制备方法。
背景技术：
阻垢剂的发展主要经历了从天然高分子阻垢剂到磷类阻垢剂(包括有机膦和无机磷)，再到现在的有机聚合物及环保型阻垢剂的历程。目前，对于阻垢剂的研究正在随着科学技术的快速发展而不断地深入，且合成技术趋于成熟；在阻垢剂的功能、特点日趋完善的同时，药剂种类也在不断增加；在工业水处理需求及环保要求的推动下，对阻垢剂的要求 越来越高，今后阻垢剂的发展方向是合成高效的、多功能的、环保的、一剂多效的阻垢剂。随着环境法规和标准日益严格及公众环保观念的增强，根据可持续发展的战略，研发无磷高效、具有生物降解性的、环境友好型的阻垢剂成为水处理领域的研究重点。近几年，为适应环保的要求，水处理化学品市场也掀起一场“绿色革命”。开发可生物降解的“环境友好”型水处理化学品已越来越引人们的重视，成为21世纪水处理领域的一个重要研究和发展方向。绿色化学就是采用化学技术和方法，从根本上减少或消灭对环境或人体健康有害的原料、产物、副产物等的产生和应用。所谓绿色水处理剂，主要是指此水处理剂的制造过程是清洁的，在使用的过程当中对环境和人体健康没有毒性，并且可以生物降解的、对环境无毒害作用的水处理剂。目前，国内外研究较多的是聚环氧琥珀酸(PESA)阻垢剂。聚环氧琥珀酸(PESA)是近年来开发的另一种新型“绿色阻垢剂”，其合成符合了发展绿色化学的要求。聚环氧琥珀酸不含磷、氮营养物质，在使用过程中不会出现水体富营养化现象；聚环氧琥珀酸所具有的另一特性是具有可生物降解性，这些特点特别符合近年来人类对于环境保护的思想理念。在阻垢性能方面，聚环氧琥珀酸对碳酸钙具有良好的阻垢性，但对磷酸钙阻垢率较不理想，且其稳锌能力也较差。
发明内容
本发明的目的是提供一种同时对碳酸钙垢、磷酸钙垢和硫酸钙垢具有较好的阻垢效果，且稳锌能力较好的新型阻垢剂环氧琥珀酸/丙烯酸/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸共聚物的制备方法。本发明采取的技术方案
一种环氧琥珀酸/丙烯酸/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸共聚物的制备方法，其步骤如下
(I)在装有滴液漏斗、冷凝管、温度计和搅拌器的四口烧瓶中，加入环氧琥珀酸，用去离子水进行溶解至质量浓度为2(T40% ；(2)将反应体系温度加热至80 90°C，用两个滴液漏斗分别同时滴加丙烯酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸水溶液的混合液和质量浓度为10%的催化剂水溶液，所述混合液中丙烯酸质量浓度为2(T30%，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸质量浓度为15 25%，在2 3h内同时滴完，所述环氧琥珀酸、丙烯酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的质量比为I :0. 5^1. 5
0.5^0. 8，所述催化剂为过硫酸铵，投加量为单体总量的4% 10% ；
(3)原料均投加完毕后，控制反应体系的温度为90 100°C，再搅拌f3h，得到的淡黄色粘稠液体为反应最终产物。所述环氧琥珀酸的制备方法如下 (1)称取0.2 0.4mol的马来酸酐，放入配有冷凝管、温度计、搅拌器和滴液漏斗的四口瓶中，加入4(T60mL的去离子水溶解马来酸酐；
(2)当马来酸酐溶解完全后，在冷却及恒速搅拌的条件下，将IOlOmL质量浓度为50%氢氧化钠溶液通过滴液漏斗滴加到马来酸酐水溶液中，30 50min滴完；
(3)滴完氢氧化钠溶液后，将系统温度升至50 70°C，加入马来酸酐质量0.59T1. 6%的钨酸钠催化剂，20min内以恒定速度滴完30 40mL质量浓度为30%的双氧水溶液，同时用50%的氢氧化钠调节反应体系的pH值在12 14之间，待pH稳定后将反应体系温度升至5(T70°C，在此温度下反应2 3h，提纯、烘干后得环氧琥珀酸。本发明制备的环氧琥珀酸的红外光谱图如图I所示，其中波数为1164. 06CHT1、1563.79 cm'3467. 53 cnT1特征吸收峰分别为归属于C-O-C (闭环)、一COO-和一COOH官能团。由此可推出，所得产物为环氧琥珀酸ESA ;本发明制备的环氧琥珀酸/丙烯酸/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(ESA/AA/AMPS)共聚物的红外光谱图如图2所示，环氧键的消失说明环氧键断裂，发生开环反应。3420. 21cm_1U568. 54 cm'1406. 70 cnT1分别对应NH、C=0键、C-N键这说明酰胺基存在，在1193. 19cm1处是磺酸基的吸收峰；1313. 27 cnT1则对应羧酸官能团。由此可知，此合成产物为ESA/AA/AMPS三元共聚物。本发明得到的ESA/AA/AMPS三元共聚物与聚环氧琥珀酸相比，大大改善了其综合阻垢性能，对碳酸钙的阻垢效果与聚环氧琥珀酸(PESA)基本相当，而阻磷酸钙垢、硫酸钙垢和稳锌能力均明显优于聚环氧琥珀酸。本发明制得的环氧琥珀酸/丙烯酸/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸三元共聚物是一种综合阻垢性能优良、无磷的新型水处理药剂，适用于高碱、高硬、高浓缩倍率循环水系、其应用前景十分广阔。
图I为环氧琥珀酸的红外光谱 图2为ESA/AA/AMPS共聚物的红外光谱图。
具体实施例方式实施例I :制备环氧琥珀酸
(1)称取0.2mol的马来酸酐，放入配有冷凝管、温度计、搅拌器和滴液漏斗的四口瓶中，加入40mL的去离子水溶解马来酸酐；
(2)当马来酸酐溶解完全后，在冷却及恒速搅拌的条件下，将IOmL质量浓度为50%氢氧化钠溶液通过滴液漏斗滴加到马来酸酐水溶液中，40min滴完；
(3)滴完氢氧化钠溶液后，将系统温度升至50 70°C，加入马来酸酐质量I. 5%的钨酸钠催化剂，20min内以恒定速度滴完40mL质量浓度为30%的双氧水溶液，同时用50%的氢氧化钠调节反应体系的pH值在12 14之间，待pH稳定后将反应体系温度升至5(T70°C，在此温度下反应2h，提纯、烘干后得环氧琥珀酸。实施例2 :环氧琥珀酸/丙烯酸/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸共聚物的制备
(1)在装有滴液漏斗、冷凝管、温度计和搅拌器的四口烧瓶中，加入环氧琥珀酸，用去离子水进行溶解至质量浓度为20% ；
(2)将反应体系温度加热至80 90°C，用两个滴液漏斗分别同时滴加丙烯酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸水溶液的混合液和质量浓度为10%的催化剂水溶液，所述混合液中丙烯酸质量浓度为20%，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸质量浓度为25%，在2h内同时滴完，所述环氧琥珀酸、丙烯酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的质量比为I :0. 5 :0. 5，所述催 化剂为过硫酸铵，投加量为单体总量的4% ；
(3)原料均投加完毕后，控制反应体系的温度为90 100°C，再搅拌lh，得到的淡黄色粘稠液体为反应最终产物。实施例3 :环氧琥珀酸/丙烯酸/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸共聚物的制备
(1)在装有滴液漏斗、冷凝管、温度计和搅拌器的四口烧瓶中，加入环氧琥珀酸，用去离子水进行溶解至质量浓度为30% ；
(2)将反应体系温度加热至80 90°C，用两个滴液漏斗分别同时滴加丙烯酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸水溶液的混合液和质量浓度为10%的催化剂水溶液，所述混合液中丙烯酸质量浓度为25%，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸质量浓度为15%，在2h内同时滴完，所述环氧琥珀酸、丙烯酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的质量比为I :1 :0. 6，所述催化剂为过硫酸铵，投加量为单体总量的7% ；
(3)原料均投加完毕后，控制反应体系的温度为90 100°C，再搅拌3h，得到的淡黄色粘稠液体为反应最终产物。实施例4环氧琥珀酸/丙烯酸/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸共聚物的制备
(1)在装有滴液漏斗、冷凝管、温度计和搅拌器的四口烧瓶中，加入环氧琥珀酸，用去离子水进行溶解至质量浓度为40% ；
(2)将反应体系温度加热至80 90°C，用两个滴液漏斗分别同时滴加丙烯酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸水溶液的混合液和质量浓度为10%的催化剂水溶液，所述混合液中丙烯酸质量浓度为30%，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸质量浓度为16%，在3h内同时滴完，所述环氧琥珀酸、丙烯酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的质量比为I :1. 5 :0. 8，所述催化剂为过硫酸铵，投加量为单体总量的10%;
(3)原料均投加完毕后，控制反应体系的温度为90 100°C，再搅拌2h，得到的淡黄色粘稠液体为反应最终产物。阻垢性能测试
I、碳酸钙阻垢试验参考GB/T 16632-2008标准“水处理剂阻垢性能的测定碳酸钙沉积法”。实验条件Ca2+的质量浓度为300mg/L (以Ca2+计，以下表示方法相同)，HC03_的质量浓度为915mg/ L，在80°C水浴中恒温10h，用EDTA络合滴定法测定Ca2+含量，同时做空白试验。聚环氧琥珀酸和实施例2-4制得的ESA/AA/AMPS阻碳酸钙垢性能见表I。表I ESA/AA/AMPS与PESA阻碳酸钙垢性能对比试验
权利要求
1.一种环氧琥珀酸/丙烯酸/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸共聚物的制备方法，其特征在于其步骤如下 (1)在装有滴液漏斗、冷凝管、温度计和搅拌器的四口烧瓶中，加入环氧琥珀酸，用去离子水进行溶解至质量浓度为2(Γ40% ； (2)将反应体系温度加热至80 90°C，用两个滴液漏斗分别同时滴加丙烯酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸水溶液的混合液和质量浓度为10%的催化剂水溶液，所述混合液中丙烯酸质量浓度为2(Γ30%，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸质量浓度为15 25%，在2 3h内同时滴完，所述环氧琥珀酸、丙烯酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的质量比为I :0. 5^1. 5 O.5^0. 8，所述催化剂为过硫酸铵，投加量为单体总量的4% 10% ； (3)原料均投加完毕后，控制反应体系的温度为90 100°C，再搅拌f3h，得到的淡黄色粘稠液体为反应最终产物。
2.根据权利要求I所述的环氧琥珀酸/丙烯酸/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸共聚物的制备方法，其特征在于所述环氧琥珀酸的制备方法如下 (1)称取0.2 0.4mol的马来酸酐，放入配有冷凝管、温度计、搅拌器和滴液漏斗的四口瓶中，加入4(T60mL的去离子水溶解马来酸酐； (2)当马来酸酐溶解完全后，在冷却及恒速搅拌的条件下，将IOlOmL质量浓度为50%氢氧化钠溶液通过滴液漏斗滴加到马来酸酐水溶液中，30 50min滴完； (3)滴完氢氧化钠溶液后，将系统温度升至50 70°C，加入马来酸酐质量O.59Γ1. 6%的钨酸钠催化剂，20min内以恒定速度滴完30 40mL质量浓度为30%的双氧水溶液，同时用50%的氢氧化钠调节反应体系的pH值在12 14之间，待pH稳定后将反应体系温度升至5(T70°C，在此温度下反应2 3h，提纯、烘干后得环氧琥珀酸。
全文摘要
本发明公开了一种新型阻垢剂环氧琥珀酸/丙烯酸/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸共聚物的制备方法，其是由环氧琥珀酸、丙烯酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸在合适的条件下聚合而成。本发明方法得到的ESA/AA/AMPS三元共聚物与聚环氧琥珀酸相比，大大改善了其综合阻垢性能，对碳酸钙的阻垢效果与聚环氧琥珀酸基本相当，而阻磷酸钙垢、硫酸钙垢和稳锌能力均明显优于聚环氧琥珀酸。本发明制得的环氧琥珀酸/丙烯酸/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸三元共聚物是一种综合阻垢性能优良、无磷的新型水处理药剂，适用于高碱、高硬、高浓缩倍率循环水系、其应用前景十分广阔。
文档编号C08F220/06GK102766232SQ20121025902
公开日2012年11月7日 申请日期2012年7月25日 优先权日2012年7月25日
发明者冯素敏, 尹丽胖, 师艳雪, 张改然, 秦宗仁 申请人:河北科技大学