专利名称：改性生物沥青材料、生物沥青混合料、其制备方法及用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及道路工程的浙青技术领域，特别涉及改性生物浙青材料、其制备方法以及用途，还涉及一种生物浙青混合料及其制备方法。
背景技术：
石油浙青源自石油，其资源的日益减少，必然使得石油浙青日趋紧俏。由于目前的过度开采和使用，石油资源即将面临枯竭的危险，科学家预计到本世纪中叶，即2050年左右，石油资源将会开采殆尽。石油资源现状和环境发展的问题迫使我们不断寻找和应用新的、可再生的替代材料。目前，全世界全力研发的生物质能源就是一种取之不尽 、用之不竭的可再生能源。这种材料由于具有原料广泛、可再生和生物降解的特性，国内外都已经迈开了工业化的步伐。我国生物质资源量巨大，约有7亿吨农副产品可作为能源利用。其中，农作物秸杆年产量约6亿吨；其他农业废弃物约I. 3亿吨；林业生物质资源每年可用于能源用途约3亿吨；城市固体废弃物年产生量约2. 5亿吨。与石化能源相比，生物质能源具有环境友好和可再生两大突出优点。热解制油是目前生物能源生产利用的最主要技术途径，生物质热解又称热裂解或裂解，通常是指在无氧或缺氧的环境下，生物质被加热升温引起分子分解产生焦炭、可凝性挥发分和气体产物的过程，可凝性挥发分被快速冷却成可流动的液体，成为生物油或焦油，其产率约为40%-60%。经过热解生成的生物油原油要经过进一步的处理,例如分级、精炼以及分离，才能得到汽油、柴油、甲醇、乙醇等燃料油和化工产品。我国安徽、山东和东北等地已经建成了生物质热解制油的示范工厂，且运行稳定，保障了生产生物浙青的原料供应。生物油经过处理后仍然有很大一部分重油或者渣油残余物，通常都直接作为低级燃料直接燃烧掉。但是，重油或者渣油的性质与道路用浙青很接近，可以改性为道路建设浙青一生物浙青，这样既可以实现能源化工领域的相对“废料”的再利用，变废为宝，又可以形成循环经济的互补生产系统。生物油经过蒸馏/萃取/热氧老化/调合等热处理加工工艺得到生物浙青，并与石油浙青等制备得到生物浙青组合物。得到的生物浙青及生物浙青组合物具有优良的可塑性和粘接性，可以用做道路铺装。但是其承载能力差，高温抗车辙和低温抗裂性能差，不能满足现代交通和重载道路的高性能浙青路面铺筑要求。改性浙青是目前常用的提高浙青性能的方法。通过对生物浙青及生物浙青组合物中添加聚合物等改性剂进行改性可以提高弹性、韧性和粘性，提高耐疲劳性并降低生物浙青材料对温度的敏感性，铺筑的路面也能显著地提高抗永久变形、抗温缩及抗疲劳开裂等，表现出优良的性能
发明内容
发明要解决的问题本发明的目的是提出提高生物浙青及其组合物性能的方法，并制备改性生物浙青材料及生物浙青混合料，并用以代替石油浙青铺筑路面，从而减少石油浙青的使用，用以解决目前正在广泛使用的石油浙青资源枯竭、价格过高以及生态环保性欠佳的问题。用于解决问题的方案一种改性生物浙青材料，其特征在于，所述改性生物浙青材料含有生物浙青组合物、改性剂、第一相容剂和稳定剂；所述生物浙 青组合物包含生物浙青以及选自石油浙青、天然浙青、煤焦油浙青、第二相容剂中的至少一种；所述改性剂为聚合物材料或者废旧高分子材料；基于所述的改性生物浙青材料的总质量，所述生物浙青组合物的含量为70-90质量％，所述改性剂的含量为0-20质量％，所述第一相容剂的含量为0-20质量％，所述稳定剂的含量为0-2质量％。其中，所述的生物浙青组合物中，基于所述的生物浙青组合物的总质量，所述生物浙青的含量为10-90质量％，所述石油浙青的含量为0-90质量％，所述天然浙青的含量为0-90质量％,所述煤焦油浙青的含量为0-90质量％,所述第二相容剂的含量为0-30质量％组成。本发明的改性生物浙青材料，其中所述的聚合物材料为橡胶、树脂、热塑性弹性体或其组合。本发明的改性生物浙青材料，其中所述的橡胶选自天然橡胶、氯丁橡胶、丁苯橡胶、三元乙丙橡胶、丁腈橡胶、顺丁橡胶的一种或多种。本发明的改性生物浙青材料，其中所述的树脂选自聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的一种或者多种。本发明的改性生物浙青材料，其中所述的热塑性弹性体选自苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物(SIS)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物加氢产物(SEBS)、苯乙烯-丁二烯共聚物(SB)的一种或者多种。本发明的改性生物浙青材料，其中所述的废丨日高分子材料为回收塑料或废胶粉。本发明的改性生物浙青材料，其中所述的废胶粉粒径为10-200目。本发明的改性生物浙青材料，其中所述的第一相容剂为橡胶油、芳烃油、松油、蒽油、抽出油、渣油、催化裂化油浆、减压馏分油或其组合。 本发明的改性生物浙青材料，其中所述的第二相容剂为橡胶油、芳烃油、松油、蒽油、抽出油、渣油、催化裂化油浆、减压馏分油或其组合。本发明的还提供一种改性生物浙青材料的制备方法，其特征在于，将生物浙青组合物、第一相容剂、改性剂、稳定剂经过预混、溶胀、剪切研磨、发育工艺或工艺组合制备得到所述的改性生物浙青材料。本发明的改性生物浙青材料可以用在铺装道路上。本发明提供一种生物浙青混合料，其包括改性生物浙青材料、矿料，所述改性生物浙青材料和矿料的质量比为9-2:91-98。本发明生物浙青混合料的制备方法，其特征在于将权利要求1-10所述的改性生物浙青材料加热至100-200°C，矿料加热至110-230°C，将所述改性生物浙青材料与矿料搅拌均匀后得到所述生物浙青混合料。
本发明的生物浙青混合料的制备方法，其特征在于，所述改性生物浙青材料与所述矿料搅拌的时间为8-180秒。本发明的生物浙青混合料可以用于在铺装道路中。发明的效果
首先，用生物浙青替代石油浙青可降低浙青生产成本，从长远看，对比石油浙青的资源枯竭和不可再生等问题，生物浙青中间产物采用锯末和秸杆、稻壳等农林业副产物或废弃物为原材料，决定了其可再生性和绿色环保性。其次，用本发明的改性生物浙青材料，可以用其替代石油浙青建设和养护公路，可以降低浙青生产成本约15%。再次，通过制备生物浙青组合物，使农林副产物等生物质资源得到高效循环利用。本发明专利的实施可以大大提高生物油的综合使用价值。此外，本发明原材料来源于我国价格低廉的生物质资源，原材料来源丰富；由其制备得到的生物浙青可以代替石油资源，降低对石油资源的依赖性。本发明具有制备简单、成本低、性能优异的特点。
具体实施例方式本发明的改性生物浙青材料由含有生物浙青组合物、改性剂、相容剂和稳定剂的混合物制成。本发明所用的生物浙青组合物是生物浙青与下述一种材料或多种材料按照一定的组成比例组合A石油浙青、B天然浙青、C煤焦油浙青、D相容剂等。其中，所述生物浙青的含量为10-90质量％，所述石油浙青的含量为0-90质量％，所述天然浙青的含量为0-90质量％，所述煤焦油浙青的含量为0-90质量％,所述相容剂的含量为0-30质量％。本发明中所述的生物浙青是指生物油经过蒸馏、萃取、氧化和调合四种工艺中的至少两种工艺组合制备得到产物。所述的生物原油为利用生物质为原料，经过高温快速热解制得的油状液体产物。优选使用的生物质包括农林业副产物中的木屑、小麦秸杆、稻壳、玉米秸杆、竹材、树皮、橡木、柳枝稷等以及城市生活垃圾等。生物浙青为粘稠状液体材料，该材料具有粘结性，可黏附石料制备为混合料用于铺筑道路。生物浙青可达到针入度(25°C，100g，5s) (l/10mm) 20-260，延度(15°C，5cm/min) /cm I. 5-100，软化点 /°C 30-85，粘附性 4-5 级。本发明的所述的生物浙青的制备方法中，其中蒸馏工艺、萃取工艺、氧化工艺和调合工艺的组合方案优选为(I)生物油先通过蒸馏工艺处理得到生物浙青中间产物，再经过氧化工艺处理得到生物浙青；(2)生物油先通过不同条件下的蒸馏工艺处理得到不同的生物浙青中间产物，再将不同的生物浙青中间产物经过调合工艺处理得到生物浙青；(3)生物油先通过蒸馏工艺处理得到生物浙青中间产物1，再经过氧化工艺处理得到生物浙青中间产物2，再将生物浙青中间产物I与生物浙青中间产物2经过调合工艺处理得到生物浙青；(4)生物油先通过萃取工艺处理得到生物浙青中间产物，再经过氧化工艺处理得到生物浙青；(5)生物油先通过不同的萃取工艺处理得到不同的生物浙青中间产物，再将不同的生物浙青中间产物经过调合工艺处理得到生物浙青；或(6)生物油先通过萃取工艺处理得到生物浙青中间产物1，再经过氧化工艺处理得到生物浙青中间产物2，再将生物浙青中间产物I与生物浙青中间产物2经过调合工艺处
理。 本发明所述的“不同条件下的蒸馏工艺”是指在蒸馏过程中蒸馏温度、蒸馏压力等蒸馏条件不同，从而得到不同的生物浙青中间产物。本发明所述的“不同的萃取工艺”是指通过使用不同的溶剂进行萃取，从而得到不同的生物浙青中间产物。本发明中调合工艺是指按生物浙青的质量要求将组分重新调合来制备浙青。可以用生物油经过蒸馏工艺、萃取工艺、氧化工艺处理得到的不同生物浙青中间产物作调合原料，也可以用生物油经过同一工艺的不同条件下得到的不同生物浙青中间产物作为调合原料。本发明中优选蒸馏为常压或者减压蒸馏，本发明中蒸馏法可以采用常压或者减压蒸馏方法，通过蒸馏分离得到常压下沸点为100°c以上的馏分，优选150°C以上的馏分。常压蒸馏工艺温度优选为100-150°C，减压蒸馏方法参数优选为系统压力20-80KPa，温度52-96。。。本发明中所述氧化工艺包括(A)生物油或生物油经过所述蒸馏工艺、萃取工艺、调合工艺中的一种或多种处理后所得产物在50-260°C的温度下与空气直接接触并不断搅拌O. l-48h的氧化步骤；或化)生物油或生物油经过所述蒸馏工艺、萃取工艺、调合工艺中的一种或多种处理后所得产物在氧化塔中在温度50-260°C，老化时间O. l-48h的条件下进行热氧老化的步骤。优选(A)氧化步骤中的温度为100-200°C，氧化时间O. l_3h ;(B)热氧老化步骤中的温度为80-200°C，老化时间为O. l-3h。优选(B)热氧老化步骤中的所述氧化塔为中空的筒形反应器，塔底设空气通入分布管，测温用的热电偶及液面测量点；所述(B)热氧老化步骤包括先将所述生物油或其蒸馏、萃取处理的产物通入塔中加热至80-20(TC，然后将空气从塔底鼓入塔中，热氧老化O. l_3h。本发明的萃取工艺用溶剂与所述生物油或所述生物油经过所述蒸馏工艺、氧化工艺、调合工艺中的一种或多种处理后所得产物混合后，再分离得到萃取物。所述溶剂包括水、有机溶剂，所述萃取工艺包括(I)将所述生物油或所述生物油经过所述蒸馏工艺、氧化工艺、调合工艺处理后所得产物与水混合，经过滤、离心分离得到水不溶组分；(2)将上述水不溶组分用有机溶剂萃取；(3)将有机溶剂与其萃取物分离，烘干后得到萃取产物。所述溶剂优选为去离子水、二氯甲烷、环己烷。本发明的石油浙青优选为为满足《公路浙青路面施工技术规范》的70号、90号和110号石油浙青。天然浙青优选为湖浙青、岩浙青。煤焦油浙青可以为低温煤浙青、中温煤浙青或高温煤浙青。本发明的相容剂可以使用橡胶油、芳烃油、松油、蒽油、抽出油、渣油、催化裂化油浆、减压馏分油之一或其组合。在生物浙青组合物和改性生物浙青材料中使用的相容剂可以相同也可以不同，优选使用相同的相容剂。
本发明的橡胶优选天然橡胶、氯丁橡胶、丁苯橡胶、三元乙丙橡胶、丁腈橡胶、顺丁橡胶的一种或多种。本发明的热塑性塑料优选为聚乙烯如低密度聚乙烯或高密度聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯和乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中的一种或多种。本发明热塑性弹性体优选为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物(SIS)、苯乙烯-丁二烯共聚物(SB)的一种或者多种。所用苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物优选为线形结构苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，且苯乙烯/ 丁二烯比优选为30/70，在230°C和2. 16Kg 条件下，熔融指数优选为O. 5-5. 0g/10min。本发明的废旧塑料优选为热塑性废旧塑料，优选为废旧低密度聚乙烯/高密度聚乙烯。本发明的废胶粉优选为由废旧橡胶制备得到的橡胶粉，从而可以达到废物利用和环保的目的。胶粉可以商购得到，也可以将废旧橡胶如轿车、公共汽车、农用车、载重卡车等车辆的废旧的气轮胎通过本领域技术人员已知的常温法、常温湿法、常温助剂法或低温冷冻法等常规方法制备得到。优选废轮胎可为含天然胶较多的大车胎或合成胶含量较高的小车胎。还优选胶粉的技术指标符合《硫化GB/T19208-2008》，且优选其粒径为20-80目。本发明的相容剂为促进基础生物浙青与石油浙青融合性的有机物质，例如可以使用橡胶油、芳烃油、松油、蒽油、抽出油、渣油、催化裂化油浆、减压馏分油之一或其组合。本发明提供的改性生物浙青材料中含有生物浙青材料70-90质量％，相容剂0-20质量％，改性剂0-20质量％，稳定剂0-2质量％。其中所述的稳定剂为本领域常用的稳定剂，一般为有机过氧化物、金属氧化物、硫磺、硫化促进剂之中的一种或者一种以上的混合物。可以使用本行业市售浙青改性用稳定齐U，例如购自绍兴市森宇合成材料有限公司、湖北道维斯科技发展有限公司、盘锦宇拓化工有限公司、东营润丰博越石油技术有限公司、上海瑞路道路工程技术有限公司、上海群康浙青科技有限公司、山东大山路桥工程有限公司等生产厂家的改性浙青稳定剂。本发明的改性生物浙青材料制备方法优选为将计量好的生物浙青组合物加热至1400C -160°C，进行搅拌充分溶胀20-60min，加入计量好的改性剂，然后送入高剪切机在剪切速率为3000-5000r/min，170°C _190°C剪切温度下剪切10_30min后加入计量好的稳定剂，继续剪切30-50min后，再在低转速200_300r/min，搅拌温度为130°C -150V条件下发育20-30min,即得改性生物浙青材料。本发明的矿料为满足《公路浙青路面施工技术规范》的粗集料、细集料和矿粉的一种或多种。本发明提供的生物浙青混合料包括改性生物浙青材料、矿料，所述改性生物浙青材料和矿料的质量比为9-2:91-98。将本发明的改性生物浙青材料用于制备生物浙青混合料时，可以首先将改性生物浙青材料加热至100-200°C，矿料加热至110-230°C，将改性生物浙青材料与矿料搅拌均匀后得到生物浙青混合料。以下将通过实施例来说明本发明的实施方案，但是本发明并不限于这些特定的实施例。实施例
各实施例中所使用的原材料生物油安徽易能生物质能源有限公司；基质浙青中海70号石油浙青；岩浙青山东路桥集团；SBS :岳阳石化，牌号 YH-791H，S/B 比为 30/70，密度 O. 94g/cm3，熔融指数(190°C，
2.16Kg)0. 5g/10min。低密度聚乙烯(LDPE):南京扬子石化炼化有限责任公司，牌号2426H，密度O. 922-0. 926g/cm3，熔融指数(190。。，2. 16Kg) I. 7-2. 2g/10min。废胶粉北京泛洋华腾科技有限公司，80目。SBR :吉林化学工业股份有限公司。橡胶油购自山东东营孚润达化工有限公司。芳烃油轻组分含量在65%_75%之间，葫芦岛市云天工贸有限公司。稳定剂购自石油化工科学研究院，灰白色颗粒。矿料选用AC13型级配，见表I。表I
权利要求
1.一种改性生物浙青材料，其特征在于，所述改性生物浙青材料含有生物浙青组合物、改性剂、第一相容剂和稳定剂；所述生物浙青组合物包含生物浙青、以及选自石油浙青、天然浙青、煤焦油浙青、第二相容剂中的至少一种；所述改性剂为聚合物材料或者废旧高分子材料；基于所述的改性生物浙青材料的总质量，所述生物浙青组合物的含量为70-90质量％，所述改性剂的含量为0-20质量％，所述第一相容剂的含量为0-20质量％，所述稳定剂的含量为0-2质量％。
2.根据权利要求I所述的改性生物浙青材料，其中所述的生物浙青组合物中，基于所述的生物浙青组合物的总质量，所述生物浙青的含量为10-90质量％,所述石油浙青的含量为0-90质量％,所述天然浙青的含量为0-90质量％,所述煤焦油浙青的含量为0-90质量％,所述第二相容剂的含量为0-30质量％。
3.根据权利要求I所述的改性生物浙青材料，其中所述的聚合物材料为橡胶、树脂、热塑性弹性体或其组合。
4.根据权利要求3所述的改性生物浙青材料，其中所述的橡胶选自天然橡胶、氯丁橡胶、丁苯橡胶、三元乙丙橡胶、丁腈橡胶、顺丁橡胶的一种或多种。
5.根据权利要求3所述的改性生物浙青材料，其中所述的树脂选自聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的一种或者多种。
6.根据权利要求3所述的改性生物浙青材料，其中所述的热塑性弹性体选自苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SB S)、苯乙烯-异戍二烯-苯乙烯共聚物(SIS)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物加氢产物(SEBS)、苯乙烯-丁二烯共聚物(SB)的一种或者多种。
7.根据权利要求I所述的改性生物浙青材料,其中所述的废旧高分子材料为回收塑料或废胶粉。
8.根据权利要求7所述的改性生物浙青材料，其中所述的废胶粉粒径为10-200目。
9.根据权利要求I所述的改性生物浙青材料，其中所述的第一相容剂为橡胶油、芳烃油、松油、蒽油、抽出油、渣油、催化裂化油浆、减压馏分油或其组合。
10.根据权利要求I所述的改性生物浙青材料，其中所述的第二相容剂为橡胶油、芳烃油、松油、蒽油、抽出油、渣油、催化裂化油浆、减压馏分油或其组合。
11.一种权利要求1-10所述的改性生物浙青材料的制备方法，其特征在于，将生物浙青组合物、改性剂、第一相容剂、稳定剂经过预混、溶胀、剪切研磨、发育工艺或工艺组合制备得到所述的改性生物浙青材料。
12.权利要求1-10所述的改性生物浙青材料在铺装道路上的用途。
13.—种生物浙青混合料,其包括权利要求1-10所述的改性生物浙青材料、矿料,所述改性生物浙青材料和所述矿料的质量比为9-2:91-98。
14.一种生物浙青混合料的制备方法，其特征在于将权利要求1-10所述的改性生物浙青材料加热至100-200°C，将矿料加热至110-230°C，将所述改性生物浙青材料与所述矿料搅拌均匀后得到所述生物浙青混合料。
15.根据权利要求14所述的生物浙青混合料的制备方法，其特征在于，所述改性生物浙青材料与所述矿料搅拌的时间为8-180秒。
16.权利要求13的生物浙青混合料在铺装道路中的应用。
全文摘要
本发明提供一种改性生物沥青材料、生物沥青混合料、其制备方法及用途。该改性生物沥青材料为生物沥青组合物、改性剂、相容剂和稳定剂的混合物制成。该制备方法简单易行，生产过程污染小，原料简单易得。所得到的改性生物沥青材料可以直接作为道路沥青在混合料生产时使用。本发明还提供了一种生物沥青混合料及其制备方法，得到的生物沥青混合料可以用于铺装道路。
文档编号C08L95/00GK102766340SQ20121028740
公开日2012年11月7日 申请日期2012年8月13日 优先权日2012年8月13日
发明者何敏, 吴晓维, 唐小亮, 张海燕, 曹东伟 申请人:交通运输部公路科学研究所